Degradação térmica dos principais constituintes do resíduo de um triturador de sucatas (RTS) brasileiro

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Ambiental

Autores

Perondi, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL) ; Danielle, R. (UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL) ; Christian, M. (UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL) ; Junges, J. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL) ; Marcelo, G. (UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL) ; Vilela, A.C.F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL)

Resumo

A atividade siderúrgica, se não controlada, pode causar grandes impactos ambientais, uma vez que diferentes resíduos são gerados, dentre eles o resíduo dos trituradores de sucata (RTS). Dentre as possíveis rotas para o tratamento do RTS encontra-se o processo de pirólise. Assim, uma avaliação da degradação térmica dos principais constituintes de um RTS brasileiro, para fins de um posterior reaproveitamento, foi conduzida neste trabalho. Os resultados indicaram que, a degradação térmica do RTS ocorre em 3 fases distintas. A primeira fase associada a degradação térmica da hemicelulose e da celulose presentes na madeira contida no RTS, a segunda fase associada a degradação do poliestireno contido no RTS e a fase final, associada a degradação térmica dos demais polímeros presentes no RTS.

Palavras chaves

degradação térmica; resíduo de um triturador ; siderúrgica brasileira

Introdução

Representado por vinte e nove usinas, controladas por onze grupos empresariais, a indústria siderúrgica brasileira foi responsável pela produção em 2015, de 33,3 milhões de toneladas de aço bruto (Instituto Aço Brasil, 2016), levando o país a ocupar a 11ª posição no ranking da produção mundial. Contudo, a atividade siderúrgica, se não controlada, pode causar grandes impactos ambientais, uma vez que diferentes resíduos são gerados, dentre eles o resíduo dos trituradores de sucata (RTS). Segundo dados do Instituto Aço Brasil, no ano de 2015 cada tonelada de aço produzido gerou 594 kg de coprodutos e resíduos, perfazendo um total de 19,8 milhões de toneladas. Até a metade do século passado, as ferramentas para corte se resumiam a tesouras e serras manuais, ou ainda pequenas guilhotinas com acionamento mecânico. Após o final da Segunda Guerra Mundial, enormes quantidades de sucata foram geradas, principalmente de origem bélica e armações da construção civil. Esse novo panorama, aliado ao aquecimento das economias do pós-guerra, gerou uma nova demanda: a criação de equipamentos mais robustos para o corte da sucata (Wientzek, 2003). Assim, o triturador de sucata tem a função de triturar e separar a fração metálica ferrosa. É através dos trituradores de sucata, que milhões de toneladas de aço e metais não-ferrosos são recuperados (Reckziegel, 2012). O resíduo de um triturador de sucata (RTS) é a fração fragmentada de um veículo ou de qualquer tipo de sucata. O RTS é constituído principalmente de polímeros, espumas, vidros, borrachas, têxteis, solo, etc., e não há uma alternativa definitiva para o seu aproveitamento. O destino mais utilizado para o RTS pelas indústrias siderúrgicas brasileiras é o aterro de resíduos industriais. O RTS brasileiro se difere dos demais países devido aos materiais que são alimentados no triturador. Comumente, em outros países os trituradores são alimentados com automóveis, ao passo que no Brasil, os materiais alimentados no triturador procedem das mais variadas fontes (produtos da linha branca, como por exemplo geladeiras, fogões, etc.), tornando a composição do resíduo final extremamente heterogênea. A rota convencional para o tratamento do RTS é determinada por práticas utilizadas para a reciclagem de metais. As fases do processo podem incluir um pré-tratamento/ descontaminação do resíduo para posterior trituração (Nourreddine, 2007). Em países como a Alemanha, o pré- tratamento consiste na remoção dos para-choques, “air bags”, baterias, tanques de combustível e pneus (Keller, 2003). Dentre as possíveis rotas para o tratamento do RTS encontra-se o processo de pirólise. A pirólise é um tratamento térmico conduzido a temperaturas moderadas e na ausência de oxigênio, onde a matéria orgânica volátil do resíduo é decomposta em três frações (sólida, líquida e gasosa). Para tal, um estudo da degradação térmica dos principais constituintes de um RTS brasileiro foi conduzido neste trabalho fazendo-se uso da análise termogravimétrica. A análise termogravimétrica (TGA/DTG) é uma técnica largamente utilizada para explorar as reações de decomposição de sólidos (Reyes, Conesa e Marcilla, 2001; Cuesta et al., 2005). Neste contexto, GUO et al. (2012) analisaram a degradação térmica do RTS sob diferentes condições. Os autores utilizaram amostras representativas de RTS, incluindo polipropileno (para-choques), poliuretano (teto do carro) e materiais de calafetagem. As amostras utilizadas nos experimentos possuíam diâmetro de partícula inferior a 0,1mm. Para avaliar a degradação térmica foram utilizadas quatro atmosferas distintas de O2 e N2 (100, 95, 90 e 80% de N2). Os experimentos foram conduzidos sob uma taxa de aquecimento de 30 ºC/min, desde a temperatura de 30 ºC até a temperatura final de 1000 ºC. De acordo com os autores, a perda de massa foi insignificante a temperaturas inferiores a 200 ºC, atribuída à volatilização da água. A temperaturas superiores a 200 ºC a taxa de reação aumentou com o incremento da concentração de oxigênio (gaseificação). Em todas as concentrações avaliadas, para temperaturas superiores a 700 ºC a perda de massa foi insignificante, indicando o final das reações de pirólise e gaseificação. A contribuição científica deste trabalho está na avaliação da degradação térmica dos principais constituintes do resíduo de um triturador de sucata brasileiro, para fins de um posterior reaproveitamento, através do processo de pirólise.

Material e métodos

As amostras de RTS utilizadas durante o desenvolvimento deste trabalho são provenientes de uma indústria siderúrgica brasileira. Elas foram geradas no triturador de sucata da siderúrgica. A fração do RTS >100 mm foi objeto deste estudo. O procedimento de coleta foi realizado durante cinco etapas de operação. Os resíduos gerados no processo de trituração da sucata foram coletados no início e no final do processo. As amostras foram acondicionadas em sacos (bags) com capacidade de até 600 kg. Tanto a amostragem, como o quarteamento, foram realizadas de acordo com a NBR 10007/2004. Após o procedimento de quarteamento, as amostras foram cominuídas em um moinho de facas da empresa Primotécnica, modelo P1001. A preparação das amostras foi executada no Laboratório de Polímeros (LPol) da Universidade de Caxias do Sul. Os seguintes polímeros virgens foram utilizados para as análises térmicas (TGA/DTG): Poliestireno (Grade N1921, produzido pela Innova e com lote de fabricação 06253011105161), Polietileno de alta densidade (Grade HC7260-LS-L, produzido pela Braskem e com lote de fabricação RSGG1E015E), Polietileno de baixa densidade (Grade PB601, produzido pela Braskem e com lote de fabricação 310022A6), Polipropileno (Grade H201, produzido pela Braskem e com lote de fabricação RSBB9C105E), Poliamida 6 (Grade PA6NS, produzido pela Alfa Poliamida Ltda. e com lote de fabricação 1234/98), Poliamida 6.6 (Grade A205F, produzido pela Rhodia e com lote de fabricação 301050), Poliamida 12 (Grade L20G, produzido pela SEM e com lote de fabricação 76-15986/04), além de uma amostra de madeira que foi segregada do RTS. Os referidos polímeros foram utilizados por serem os principais constituintes do RTS. As análises térmicas foram conduzidas no Laboratório de Energia e Bioprocessos (Lebio) da Universidade de Caxias do Sul. As análises foram realizadas com amostras de diâmetro inferior a 0,9 mm e massa inicial de aproximadamente 10 mg. Os ensaios foram realizados em triplicata, em uma balança termogravimétrica STA 449 F3 Jupiter ® da marca Netzsch em atmosfera inerte (N2) a uma vazão volumétrica de 50 mL/min. O cadinho utilizado foi de alumina. Os ensaios não-isotérmicos foram conduzidos com as seguintes taxas de aquecimento: 5 e 35 ºC/min desde a temperatura ambiente até a temperatura final de 800 ºC.

Resultado e discussão

A Figura 1 apresenta a curva termogravimétrica (TGA) do RTS e dos principais materiais que constituem o RTS (poliestireno, polietileno de alta densidade, polietileno de baixa densidade, polipropileno, poliamida 6, poliamida 6.6, poliamida 6.12 e madeira) na taxa de aquecimento de 5 ºC/min. Figura 1. Termograma do RTS e dos materiais constituintes do RTS para a taxa de aquecimento de 5 ºC/min. Segundo a Figura 1, a amostra de RTS apresenta uma massa residual (massa de amostra remanescente a 800 ºC) de aproximadamente 17%. Os polímeros presentes na amostra apresentam massa residual insignificante ao final do experimento. Desta forma, a massa residual observada para o RTS deve estar relacionada aos inorgânicos (metais/finos) e ao carbono fixo presentes na madeira, bem como nos demais materiais (como a borracha, por exemplo). As curvas de derivada primeira (DTG) do poliestireno (PS) nas taxas de 5 e 35 ºC/min, estão apresentadas na Figura 2 (a). No PS (28,69% em massa de participação no RTS), metade dos átomos de carbono que constituem a sua cadeia polimérica são carbonos terciários (Costa, 2006). Devido a este fato, a taxa máxima de degradação térmica do PS ocorre a temperaturas relativamente baixas (393 ºC para a taxa de 5 ºC/min e 427 ºC para a taxa de 35 ºC/min). A degradação térmica do PS ocorre através de um mecanismo radicalar iniciado pelo craqueamento aleatório da sua cadeia polimérica (Costa, 2006). Figura 2 (a). Derivada primeira para a amostra de poliestireno nas taxas de aquecimento de 5 e 35 ºC/min. As curvas de derivada primeira (DTG) do polietileno de alta densidade (PEAD) e do polietileno de baixa densidade (PEBD) nas taxas de 5 e 35 ºC/min, estão apresentadas na Figura 2 (b) e (c), respectivamente. Na identificação dos materiais presentes no RTS não foi possível segregar o PEAD do PEBD. Desta forma, a análise térmica foi conduzida de forma independente para os dois polímeros (PEAD/PEBD). O PEAD é um polímero altamente linear, enquanto que o PEBD apresenta algumas ramificações (cerca de 2% dos átomos de carbono do esqueleto das cadeias). Comumente, a degradação térmica do PEBD ocorre a temperaturas mais baixas que a do PEAD, uma vez que possuí uma quantidade mais elevada de carbonos terciários. Esta diferença não ficou tão evidenciada nos DTGs apresentados pela Figura 2 (b) e (c). Desta forma, pode-se inferir que as taxas máximas de degradação de ambos os polímeros ocorrem a temperaturas semelhantes (em torno de 460 ºC para a taxa de 5 ºC/min e em torno de 490 ºC para a taxa de 35 ºC/min). Figura 2. Derivada primeira para a amostra de polietileno nas taxas de aquecimento de 5 e 35 ºC/min. (b) PEAD. (c) PEBD. As curvas de derivada primeira (DTG) do polipropileno (PP) nas taxas de 5 e 35 ºC/min, estão apresentadas na Figura 2 (d). O PP (4,88% em massa de participação no RTS) é caracterizado pela presença do grupo metila em cada segundo carbono da unidade repetida da cadeia. A temperatura (438 ºC para a taxa de 5 ºC/min e 466 ºC para a taxa de 35 ºC/min) onde ocorre a taxa de reação máxima do PP é inferior a observada para o PEAD e o PEBD, ou seja, o PP possui maior reatividade do que o PEAD e o PEBD. A quebra aleatória da cadeia polimérica do PP produz radicais primários e secundários, e consequentemente são formados radicais terciários através de reações de transferência intermolecular de hidrogênio (Costa, 2006), o que acaba por contribuir na sua elevada reatividade. Figura 2 (d). Derivada primeira para a amostra de polipropileno nas taxas de aquecimento de 5 e 35 ºC/min. As curvas de derivada primeira (DTG) da poliamida 6, poliamida 6.6 e poliamida 6.12 nas taxas de 5 e 35 ºC/min, estão apresentadas na Figura 2 (e), (f) e (g), respectivamente. De acordo com Herrera, Matuschek e Kettrup (2001) os compostos majoritários obtidos pela degradação das poliamidas (6, 6.6 e 6.12), são as lactamas (monômeros cíclicos e dímeros), nitrilas olefínicas, olefinas e oligômeros cíclicos. O primeiro estágio da sua decomposição está associado à cisão das ligações amidas (mais fracas), com consequente formação de lactamas, enquanto o segundo estágio está relacionado à quebra das ligações mais estáveis (C–C). Ainda de acordo com os mesmos autores, o intervalo de degradação das poliamidas, está compreendido entre 350 e 480 ºC, o que pode ser confirmado através da Figura 2 (e), (f) e (g). Figura 2. Derivada primeira para as amostras de poliamida nas taxas de aquecimento de 5 e 35 ºC/min. (e) Poliamida 6. (f) Poliamida 6.6. (g) Poliamida 6.12. As curvas de derivada primeira (DTG) da madeira presente no RTS nas taxas de 5 e 35 ºC/min estão apresentadas na Figura 2 (h). Têm sido extensivamente reportados na literatura estudos sobre a degradação térmica de materiais lignocelulósicos (madeira). Os componentes principais dos materiais lignocelulósicos são a celulose, a hemicelulose e a lignina. A hemicelulose apresenta sua faixa de degradação térmica entre 225 e 325 ºC, enquanto a celulose entre 325 e 375 ºC (Wongsiriamnuay e Tippayawong, 2010). Para a lignina, a faixa de degradação está compreendida entre 250 e 500 ºC. Para a taxa de aquecimento de 5 ºC/min, é possível observar que a taxa máxima de degradação térmica da amostra de madeira ocorre a 355 ºC, e deve estar associada a degradação da celulose. Para a taxa de aquecimento de 35 ºC/min, é possível observar um ombro a 337 ºC, típico da degradação da hemicelulose. A taxa máxima observada a 390 ºC está associada a degradação da celulose presente na amostra. Figura 2 (h). Derivada primeira para a amostra de madeira nas taxas de aquecimento de 5 e 35 ºC/min. Para todos os materiais submetidos a análise térmica foi possível observar que com o aumento da taxa de aquecimento a curva DTG é deslocada para a direita, ou seja, as taxas máximas de degradação térmica ocorrem a temperaturas mais elevadas. Tal fenômeno pode ser atribuído ao fato de que com o aumento da taxa de aquecimento, há uma redução do tempo de residência da amostra e consequentemente a temperatura requerida para a decomposição da matéria orgânica é maior, deslocando as taxas máximas de degradação térmica para a direita (Collazzo et al. 2017). As curvas de derivada primeira (DTG)do RTS nas taxas de 5 e 35 ºC/min, estão apresentadas na Figura 2 (i). Figura 2 (i). Derivada primeira para a amostra do RTS nas taxas de aquecimento de 5 e 35ºC/min. Para ambas as taxas de aquecimento, a degradação térmica do RTS ocorre em 3 fases distintas. A primeira fase deve estar associada a degradação térmica da hemicelulose e da celulose presentes na madeira contida no RTS. A formação do ombro na curva DTG a temperaturas mais elevadas indica a degradação do PS contido no RTS e a fase final de degradação térmica está associada a degradação dos demais polímeros presentes no RTS.

Termograma do RTS e dos materiais constituintes do RTS para a taxa de aquecimento de 5 ºC/min.


Derivada primeira de diferentes constituintes nas taxas de aquecimento de 5 e 35ºC/min.

Conclusões

As análises termogravimétricas dos principais materiais constituintes do RTS mostraram que o poliestireno (PS) apresenta sua taxa máxima de degradação térmica em temperaturas relativamente baixas, uma vez que metade dos átomos de carbono que constituem a sua cadeia polimérica são carbonos terciários. O polietileno de alta densidade (PEAD) e o polietileno de baixa densidade (PEBD) apresentaram taxas máximas de degradação a temperaturas semelhantes (em torno de 460 ºC para a taxa de 5 ºC/min e em torno de 490 ºC para a taxa de 35 ºC/min). O polipropileno (PP) apresentou uma taxa de reação máxima (438 ºC para a taxa de 5 ºC/min e 466 ºC para a taxa de 35 ºC/min) inferior ao PEAD e ao PEBD. As poliamidas (6, 6.6 e 6.12) apresentaram intervalo de degradação térmica compreendidos entre 350 e 480 ºC. A madeira apresentou taxa máxima de degradação térmica a 390 °C, atribuída a degradação da celulose presente na amostra. Pode-se concluir ainda que, para todos os materiais submetidos a análise térmica a curva DTG foi deslocada para a direita com o aumento da taxa de aquecimento. Tal fenômeno foi atribuído ao fato de que quando a taxa de aquecimento é aumentada, o tempo de permanência da amostra é mais curto, e a temperatura requerida para a decomposição da matéria orgânica é maior. Verificou-se ainda, que a degradação térmica do RTS ocorre em 3 fases distintas. A primeira fase associada a degradação térmica da hemicelulose e da celulose presentes na madeira contida no RTS. A formação do ombro na curva DTG a temperaturas mais elevadas indicou a degradação do PS contido no RTS e a fase final de degradação térmica associada a degradação dos demais polímeros presentes no RTS.

Agradecimentos

Ao Cnpq por ter financiado e possibilitado esta pesquisa e a empresa Gerdau Aços Longos S.A, por ter disponibilizado as amostras de RTS.

Referências

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