Influência da temperatura na gaseificação não-catalítica com ar de cama de equinos sobre a geração de gases combustíveis

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Ambiental

Autores

Junges, J. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL) ; Kerwald, J. (UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL) ; Manera, C. (UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL) ; Perondi, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL) ; Godinho, M. (UNIVERSIDADE DE CAXIAS DO SUL) ; Osório, E. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO SUL)

Resumo

A cama de equinos é um resíduo agrossilvopastoril que tem sido pouco utilizado para a geração de bioenergia. Neste trabalho foi executada a gaseificação não-catalítica com ar de cama de equinos. A influência da temperatura de gaseificação sobre a geração de gases combustíveis foi investigada por meio de cromatografia gasosa. As amostras foram caracterizadas por análise imediata, demonstrando que a cama de equino é atrativa para o processo de gaseificação. O aumento da temperatura de gaseificação promoveu um incremento na produção de monóxido de carbono e a redução do teor de alcatrão. A maior fração de produção de hidrogênio foi obtida a 800 °C (51%) e o poder calorífico superior foi de 14 MJ/Nm3 a 1000 °C. A cama de equino é um recurso promissor para a geração de energia renovável.

Palavras chaves

gaseificação; cama de equino; hidrogênio

Introdução

Os biocombustíveis parecem ser uma alternativa promissora aos combustíveis fósseis e uma forma de mitigar o aquecimento global. Além disso, os biocombustíveis são neutros em carbono e podem ser produzidos a partir de matérias-primas renováveis e/ou resíduos que não estão sujeitos à falta de oferta. Recentemente, resíduos orgânicos sob a forma de resíduos sólidos municipais, lodo de esgoto, cama de aviário, estrume de gado e efluentes industriais atraíram a atenção como fontes renováveis de energia (NANDA et al., 2016). Entretanto, a cama de equinos tem sido pouco utilizada para a geração de bioenergia. Os resíduos dos estábulos consistem em uma mistura de estrume, urina e o material de forração. Diferentes tipos de materiais podem ser utilizados como cama de forração. Os materiais mais comuns são as aparas ou serragem de madeira, palha (silagem ou pellets), turfa ou pedaços de papel (LUNDGREN, 2009). Aproximadamente 20 m3 de materiais para cama de forração são utilizados por cavalo a cada ano (LUNDGREN, 2009). Um cavalo (considerando um animal que pese 454 kg) produz 17 kg de fezes e 9 L de urina por dia, gerando um total de 27 kg de resíduo diário (WARTELL et al., 2012). Cavalos acomodados em estábulos exigem até 9 kg de cama de forração por dia. Nessas circunstâncias, a cama de forração representa até 12 toneladas de resíduos por cavalo/ano, sendo este um montante superior a todos os outros resíduos agrícolas combinados (WARTELL et al., 2012). A legislação de diversos países europeus proíbe o descarte de material orgânico no solo, uma vez que a decomposição anaeróbia emite, por exemplo, o metano que é um dos gases responsáveis pelo efeito estufa (TYNI et al., 2008). Isso faz com que os proprietários de estábulos tenham urgência no desenvolvimento de tecnologias que possibilitem o correto descarte deste resíduo. Adicionalmente, a indústria de equinos enfrenta um problema substancial de eliminação de resíduos, cujo custo poderia ser parcialmente compensado pela recuperação de energia (WARTELL et al., 2012). Além da compostagem e aplicação agronômica, o gerenciamento efetivo de resíduos agroindustriais é indispensável, devido a problemas como odor, pragas e emissões de CH4 e N2O (NANDA et al., 2016). De forma a contornar estes problemas, a conversão termoquímica de resíduos agroindustriais resulta na produção de biocombustíveis líquidos e gasosos, juntamente com resíduos sólidos ricos em carbono (char) que podem ser utilizados para aplicações no solo. As vias de conversão termoquímica incluem pirólise, gaseificação e liquefação que podem potencialmente converter esterco animal em biocombustíveis, tais como bio-oléo e gás de síntese (syngas). A gaseificação se apresenta como uma das mais promissoras tecnologias de conversão termoquímica, sendo atraente para a produção de energia e combustíveis. Durante a gaseificação, a matéria orgânica é submetida a temperaturas elevadas em condições subestequiométricas (deficiente em oxigênio), sendo a matéria-prima, total ou parcialmente transformada em gases (LA VILLETTA et al., 2017). O gás combustível obtido é tipicamente composto por gases não-condensáveis, tais como monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2), metano (CH4), hidrogênio (H2), e de hidrocarbonetos de maior massa molar (CxHy). O gás combustível pode ser utilizado no próprio processo de gaseificação, como fonte adicional de calor, ou ainda, pode ser utilizado em sistemas de conversão, em uma grande variedade de produtos a partir da Síntese Fischer-Tropsch (BOCCI et al., 2014). Uma das diferenças mais comuns dentre os processos de gaseificação, reside na variação do agente de gaseificação. Esta variação é o principal parâmetro que afeta a composição do gás combustível (BOCCI et al., 2014). O agente de gaseificação pode ser ar, O2 puro, vapor, CO2 ou suas misturas. Entretanto, o ar é o agente de gaseificação mais utilizado, devido à sua grande disponibilidade e custo zero. Contudo, a grande quantidade de nitrogênio presente no ar diminui o poder calorífico do gás produzido. A temperatura é outro importante parâmetro da gaseificação que afeta a composição do gás combustível. A temperatura tem um impacto severo na desvolatilização, modificando a distribuição dos macroprodutos (carvão, alcatrão e gás), bem como na distribuição de espécies gasosas. Além disso, a temperatura também afeta as reações de equilíbrio envolvidas em um sistema de gaseificação (LA VILLETTA et al., 2017). Considerando que a maioria dos estudos termoquímicos se concentra na pirólise de estrume animal e na caracterização do biochar para aplicações no solo, há uma carência na literatura de trabalhos que abordem a reação de gaseificação. Com este objetivo, o presente trabalho se concentra na gaseificação de cama de equino, com o intuito de produzir um gás combustível rico em H2. Além disso, este estudo busca aprofundar um dos parâmetros que mais afetam os rendimentos de H2, a temperatura.

Material e métodos

As amostras de cama de forração de equinos, constituídas basicamente por serragem, estrume e urina, foram utilizadas como recebidas, sendo apenas secas em estufa a 105 ºC antes dos ensaios. Para a realização da análise imediata, as amostras de cama de equino foram submetidas aos procedimentos descritos na norma ASTM D1762. O reator utilizado para os ensaios de gaseificação opera em leito estacionário por sistema de batelada. Detalhes sobre o reator podem ser encontrados em (PERONDI et al., 2017). Inicialmente, o forno foi aquecido com uma taxa de 20 ºC/min até atingir a temperatura final de cada experimento (800, 900 e 1000 ºC). Após alcançar a temperatura desejada, o fluxo de ar foi ajustado em 1 L/min e o reator tubular foi inserido no interior do forno. Em cada experimento foram alimentadas 50 g de resíduo. A condensação dos vapores formados foi conduzida seguindo a norma CEN BT/TF 143 (adaptada), fazendo-se uso de dez borbulhadores (impingers). Em cada experimento foram adicionados 100 mL de álcool isopropílico, com exceção do primeiro e do último borbulhador, que permaneceram vazios. Todos os borbulhadores foram acondicionados em uma caixa com banho de gelo, sal e álcool isopropílico, com o intuito de manter os borbulhadores sob baixa temperatura (aproximadamente -10 ºC). Um gasômetro foi utilizado para determinar o volume dos gases gerados ao longo dos experimentos de gaseificação. O momento em que o reator tubular foi inserido no interior do forno foi considerado como t0 = 0 min. As amostras dos gases gerados foram coletadas entre os tempos 0–60 min, totalizando 9 coletas por experimento. Após transcorridos os 60 minutos de reação, o reator tubular foi removido do interior do forno para posterior resfriamento até a temperatura ambiente (25 ºC). Os gases não-condensáveis (CO, CO2, CH4, H2) foram analisados por cromatografia gasosa (marca Dani Instruments Spa., modelo Master GC) provido de detector por condutividade térmica (TCD – Thermal Conductivity Detector). A coluna capilar utilizada foi do modelo Carboxen 1006 (Supelco), com comprimento de 30 m, 0,53 mm de diâmetro interno e 30 μm de espessura de filme. Os hidrocarbonetos (CxHy) de maior massa molar foram determinados por meio de um Detector por Ionização de Chama (FID – Flame Ionization Detector). Neste caso, a coluna capilar utilizada foi do modelo Agilent, com comprimento de 50 m, 0,53 mm de diâmetro interno e 10 μm de espessura de filme.

Resultado e discussão

Uma vez que a cama de equino é constituída principalmente por serragem, a comparação dos resultados obtidos ao longo deste estudo pode ser aproximada a trabalhos da literatura que utilizam a madeira como matéria-prima. A estrutura química da madeira afeta profundamente as propriedades de resistência mecânica, aparência, resistência à umidade e penetração de agentes químicos, degradabilidade e durabilidade, qualidade das fibras e reatividade química. A madeira é um compósito natural de matéria lignocelulósica, tridimensional, composta por uma rede interconectada por celulose, hemicelulose, lignina, e em menores quantidades, extrativos e material inorgânico (ISHIDA et al., 2007). A análise imediata da cama de equino apresentou os valores reportados na Tabela 1. Os teores típicos de umidade na madeira seca variam entre 13% e 18% em massa, podendo atingir níveis inferiores. Variações no teor de umidade interferem diretamente em uma série de propriedades da madeira como, por exemplo, na massa específica e carregamento estrutural, resistência mecânica e durabilidade (SHEBANI et al., 2008). O elevado valor obtido para matéria volátil é típico de biomassas. Os resultados obtidos para cama de equino se assemelham aos valores observados na literatura para madeira. Além disso, os valores obtidos são semelhantes ou próximos aos outros dois componentes principais da cama de equino (madeira e esterco), e o teor de cinzas foi consideravelmente inferior ao esterco equino puro, conforme pode ser verificado na Tabela 1. O elevado teor de matéria volátil e o baixo teor de cinzas tornam a cama de equino atrativa para o processo de gaseificação. As condições de operação da gaseificação afetam significativamente o rendimento de gás, tar (alcatrão) e char produzido, de modo que a seleção da condição ótima de operação e sua estratégia de controle são fundamentais para alcançar uma produção de energia eficiente e limpa. Com base nas condições experimentais previamente discorridas, os experimentos de gaseificação obtiveram os seguintes rendimentos apresentados na Tabela 2. Diversos autores relatam um incremento na produção de gás combustível e a redução do teor de alcatrão mediante o aumento da temperatura da gaseificação (BOCCI et al., 2014; LA VILLETTA et al., 2017; NANDA et al., 2016). Um comportamento similar foi obtido neste estudo. Conforme apresentado na Tabela 2, o aumento da temperatura promove a formação de produtos gasosos em detrimento do total de tar. Obteve-se uma redução de 25% no tar produzido, devido ao aumento da temperatura de 800 °C para 1000 °C. Os rendimentos de cinzas e tar são os principais obstáculos para aplicações econômicas e viáveis de tecnologias de gaseificação. Um combustível com alto teor de cinzas requer maior atenção, pois dentre diversos problemas, pode promover a sinterização, aglomeração, deposição, erosão e corrosão. Além disso, as cinzas podem ser elutriadas, aumentando o custo dos procedimentos de limpeza de gás (BOCCI et al., 2014). Assim sendo, a cama de equino pode ser considerada uma matéria-prima adequada para a gaseificação, pois apresenta disponibilidade em escala significativa (t/ano), características físicas (baixo teor de umidade) e características químicas (elevada matéria volátil e baixo teor de cinzas) atrativas ao processo. A Tabela 3 apresenta a fração molar dos gases produzidos ao longo de cada experimento e coletados em diferentes intervalos de tempo. A fração de metano foi, em média, inferior a 5% em todos os experimentos. A fração de hidrocarbonetos leves (5 < C < 15) foi inferior a 1,5%, atingindo sua máxima produção na gaseificação conduzida a 1000 °C. A utilização de O2 puro, evitando assim a presença de nitrogênio, aumenta o poder calorífico do gás combustível, mas aumenta também os custos de operação decorrentes da sua utilização. O emprego de vapor d’água, devido à grande disponibilidade e ao custo reduzido, aumenta o poder calorífico e o teor de H2. Entretanto, a utilização de vapor d’água ou CO2 como agentes de gaseificação, requer o fornecimento de calor para que as reações endotérmicas da gaseificação ocorram (BOCCI et al., 2014). No estudo de (BOCCI et al., 2014) são reportados valores médios da composição da mistura gasosa para diferentes agentes de gaseificação. No referido estudo a composição de H2, CO, CO2 e CH4 na gaseificação com ar é de 10; 13,5; 15,5 e 3% respectivamente. Enquanto na gaseificação com vapor as composições médias de H2, CO, CO2 e CH4 são iguais a 37; 37,5; 14,5 e 8,5% respectivamente. Neste trabalho, mesmo com a utilização de ar como agente gaseificante, a composição volumétrica dos gases apresentou valores superiores aos da literatura para gaseificação com ar. Além disso, nos tempos iniciais de reação (3‒9 min) obtiveram-se os valores mais significativos, indicando uma rápida conversão do reagente em produtos gasosos. Na gaseificação com ar a 800 °C reportada por (SHEN et al., 2017) (cama de forração + esterco equino) foi determinada a seguinte composição gasosa: 20,4% de CO, seguido por H2 (13,2%) e CO2 (11,3%). O poder calorífico da mistura gasosa atingiu uma média de 4,9 MJ/Nm3. No presente estudo, a maior fração de produção de hidrogênio foi obtida a 800 °C (51%), após transcorridos 6 min de ensaio e o poder calorífico superior (PCS) foi, em média, próximo a 12 MJ/Nm3. Destaca- se uma produção total de, aproximadamente, 80 NL de gases. À medida que a temperatura foi elevada de 800 para 1000 °C, a fração de H2 diminuiu de 51 para 29%, respectivamente, no tempo de 6 min. Além da diminuição da fração de H2, os volumes de CH4 e CO2 também apresentaram comportamento inversamente proporcional ao aumento da temperatura. Isso pode estar relacionado ao craqueamento das moléculas presentes no tar. Devido ao aumento da temperatura, 25% menos tar foi produzido, o que disponibilizou ao meio reacional um excesso de carbono, especialmente nas formas de CO, CO2, CH4 e CxHy. Na temperatura de 1000 °C, a reação exotérmica de combustão de C±O2→CO2 (ΔHf= -393,8 kJ/mol) foi favorecida, promovendo a reação de C±CO2→2CO (ΔHf= 172,6 kJ/mol), entretanto demais reações, tais como C±2H2→CH4 (ΔHf= -74,9 kJ/mol) e C±H2O→CO±H2 (ΔHf= 131,4 kJ/mol) foram preteridas. Assim sendo, a reação de Boudouard teve seu equilíbrio deslocado no sentido da formação de CO pelo efeito da temperatura. Além disso, com a indisponibilidade de CH4 (inferior a 5%), com o oxigênio sendo consumido na reação de formação do CO, evitando assim, a formação de água, o hidrogênio disponível no sistema favoreceu a obtenção de hidrocarbonetos, como por exemplo, propano e propeno. Dessa forma, com o aumento da temperatura de 800 para 1000 °C o dobro de CO foi obtido. O poder calorífico superior (PCS) dos gases combustíveis depende, principalmente, da presença de H2, CH4 e CO. De acordo com a Tabela 3, a concentração dessas espécies variou em cada experimento. Conforme reportado na literatura (WAHEED et al., 2015), com o aumento da temperatura a concentração de CH4 diminui e as concentrações de H2 e CO aumentam. No presente trabalho esta tendência foi verificada, apenas com exceção do H2. Entretanto, mesmo com a redução da produção de H2 no experimento conduzido a 1000 °C, o PCS foi o mais elevado nesta temperatura. Processos de conversão termoquímica conduzidos a baixas temperaturas (T < 700 °C) induzem lentos processos de conversão, baixos rendimentos de gás e maior produção de CH4 e CO2 em detrimento da produção de H2 e CO (WAHEED et al., 2015). Dessa forma, para alcançar uma elevada conversão do resíduo e um baixo teor de tar, a gaseificação de cama de equino deve ser conduzida em temperaturas superiores a 900 °C. Assim sendo, o melhoramento do manejo da cama de equino pode reduzir o impacto ambiental direto deste resíduo. Além disso, se a cama de equino for empregada como um recurso para a geração de energia renovável, ela também pode reduzir o uso de combustíveis fósseis, mitigando assim o aquecimento global (HADIN et al., 2016).

Conclusões

A cama de equino é muitas vezes vista como um problema ou definida como um desperdício de matéria orgânica. Entretanto, ela pode ser utilizada como um recurso para a geração de energia renovável por meio da gaseificação. Na análise imediata, os valores obtidos para a cama de equino são próximos aos valores de seus dois constituintes principais (madeira e esterco). Contudo, o teor de cinzas foi consideravelmente inferior ao esterco equino puro. Dessa forma, o elevado teor de matéria volátil e o baixo teor de cinzas tornam a cama de equino atrativa para o processo de gaseificação. Nos experimentos de gaseificação foi possível verificar que as condições de operação afetam a quantidade de gás, tar e char produzido. Um incremento na produção de gás combustível (aumento de 40% no PCS médio) e a redução do teor de alcatrão (25%) foram observados mediante o aumento da temperatura de gaseificação. A maior fração de produção de H2 foi obtida a 800 °C (51%), após transcorridos 6 min de ensaio. Além disso, entre os tempos iniciais de reação (3‒9 min) é que foram quantificados os valores mais significativos de produção de H2, indicando que o resíduo possui uma rápida conversão. A influência da temperatura foi especialmente verificada na redução da fração de H2 quando a temperatura foi elevada. Isso pode estar relacionado a redução da formação de tar, que disponibilizou ao meio reacional um excesso de carbono, favorecendo as reações de formação do CO2 e do CO. Dessa forma, com o aumento da temperatura de 800 para 1000 °C, a fração de CO produzida teve um acréscimo de 100%. Com base nisso, sugere-se que a condição ótima de operação para este resíduo seja em temperaturas acima de 900 °C, alcançando uma produção de energia mais eficiente e limpa. A conversão termoquímica, através da gaseificação, mostrou-se apropriada para a destinação destes resíduos, contudo demais variáveis podem ser exploradas de forma a complementar os dados experimentais reportados neste trabalho.

Agradecimentos

Os autores gostariam de agradecer ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq nº 161524/2015-0).

Referências

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