EFEITO DA RAZÃO METÁLICA NA INTERCALAÇÃO DO HERBICIDA 2,4-D EM HIDRÓXIDOS DUPLOS LAMELARES.

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Ambiental

Autores

Lopes, A.S.C. (UFPA) ; Pereira, I.L.G. (UFPA) ; Monteiro, W.R. (UFPA)

Resumo

Uma alternativa para reduzir os impactos ambientais e à saúde em virtude do uso excessivo de herbicidas seria a utilização de formulações de liberação controlada. Os Hidróxidos duplos lamelares (HDLs) vêm atraindo grande atenção em virtude de suas propriedades multifuncionais, entre estas como carreadores de herbicidas. No presente trabalho estudou-se o efeito da razão metálica (Mg/Al) dos HDL para a incorporação do herbicida 2,4-D. As matrizes de HDL e seus híbridos foram sintetizadas pelo método de coprecipitação a pH constante, empregando-se diferentes razões metálicas. As matrizes foram caracterizadas por Difratometria de raios-X e espectroscopia de infravermelho. Os resultados mostraram que foi possível obter HDLs puros e híbridos intercalados com 2,4-D na razão (Mg/Al=2,0).

Palavras chaves

HDLs; intercalação; 2,4-D

Introdução

Nas últimas décadas, o uso generalizado de agrotóxicos na agricultura ou remediação de pastagens para a pecuária, aumentaram os níveis de resíduos destes produtos químicos nas águas e solos, tornando-se um importante problema ambiental. Os agrotóxicos, entre estes os herbicidas, geralmente são aplicados em quantidades maiores do que as necessárias para o controle da pragas (ervas daninhas), e são carreados por processos de transporte, como lixiviação, escoamento superficial, volatilização, etc (NURUZZAMAN et al., 2016). A ocorrência de ervas daninha na região Amazônica é um dos problemas mais sérios, de ordem biológica, enfrentados pelos pecuaristas, sendo o controle dessas espécies invasoras o que mais aumenta os custos de produção (EMBRAPA, 2006). Neste cenário, é de extrema importância o desenvolvimento de tecnologias de controle dessas substâncias no ambiente, visando um aumento de sua eficiência, a redução de custos na aplicação e a minimização dos potenciais impactos sobre a saúde e o meio ambiente o que pode ser refletido no desenvolvimento sustentável (GRILLO et al., 2011). O herbicida, ácido 2,4-diclorofenoxiacético (2,4-D), é o segundo agrotóxico mais vendido no Brasil, amplamente utilizado para o controle de ervas daninhas de folhas largas, na agricultura, e o mais utilizado para remediação de pastagens degradadas. Este herbicida é reconhecidamente carcinogênico, provocando danos ao fígado, coração e ataca o sistema nervoso central, podendo causar convulsões e lesões renais (AMARANTE JÚNIOR et al., 2002). A fim de minimizar a contaminação ambiental ocasionada por tal composto, o encapsulamento do herbicida 2,4-D em matrizes inorgânicas, tais como polímeros, sílicas, argilas naturais ou sintéticas, entre estas os hidróxidos duplos lamelares (HDLs), pode ser uma alternativa viável para minimizar a presença deste contaminante no ambiente, podendo ser usado como suporte em formulações de liberação controlada de herbicidas, que podem gerar uma liberação contínua, prolongada e até mesmo direcionada e, consequentemente, diminuir a contaminação do ambiente pelo ingrediente ativo (PRADO, MOURA e NUNES, 2011). Nas formulações de liberação controlada, a maior parte do herbicida é presa numa matriz de formulação inerte, enquanto que apenas uma parte do ingrediente ativo está em uma forma imediatamente disponível, o que limita a quantidade de herbicida prontamente disponível para perdas indesejáveis por lixiviação (ZHENLAN et al., 2009). Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs), também chamados de argilas aniônicas ou compostos do tipo hidrotalcita, são materiais em camadas semelhantes ao mineral brucita (DUAN e EVANS, 2006). Apresentam fórmula geral [MII(1-x)MIIIx(OH)2]Anm- x/m.nH2O, onde MII e MIII são cátions divalentes e trivalentes, respectivamente, (Anm-) é um ânion interlamelar, que neutraliza a carga positiva originada pela presença de MIII nas camadas. A carga da camada (x) é determinada pela relação MII/(MII+MIII) e pode variar entre 0,20 ≤ x≤ 0,33. Já a razão dos cátions di e trivalentes (MII/MIII), podem variar de 1 a 8 (DUAN et al., 2010). A razão catiônica determina a densidade de carga nas lamelas dos HDLs, influenciando em suas propriedades de cristalinidade e troca iônica. De maneira geral, quando se aumenta esta razão ocorre à diminuição da densidade de carga da lamela e consequentemente diminuição da cristalinidade do material (SIPICZKI et al., 2013). Neste trabalho, estudou-se o efeito da razão metálica (Mg/Al) dos HDLs a fim de se determinar a melhor razão para a incorporação do herbicida 2,4-D, a partir de uma formulação comercial amplamente utilizada na Amazônia, para sua posterior aplicação em sistemas de liberação controlada do herbicida.

Material e métodos

Os compostos de HDLs foram sintetizados pelo método de coprecipitação a pH constante, adaptado de Miyata (1983) nas razões metálicas Mg/Al iguais a 2,0 e 2,5. Nestas sínteses empregou-se soluções mistas dos precursores metálicos Mg(NO3)2.6H2O e Al(NO3)2.9H2O, nas proporções estequiométricas apropriadas para as diferentes razões metálicas, sendo adicionadas lentamente sob agitação constante e fluxo de N2 a 50 ml de água descarbonatada e/ou a uma solução aquosa contendo o herbicida 2,4-D (Formulação comercial-concentrado solúvel – 67% m/v), nas proporções de 5,6x10-3 mols e 4,9x10-3 mols, para os híbridos de razão de metálica (Mg/Al) 2.0 e 2.5, respectivamente. O pH das suspensões foi mantido constante em torno de 10±0,2 com adição simultânea de solução de NaOH 2,0 molar. As suspensões foram submetidas a um processo de envelhecimento por 24h a 80 °C, com agitação constante e fluxo de N2, para minimizar a contaminação por CO2 atmosférico. Os materiais resultantes foram separados por filtração a vácuo, lavando-se com água descarbonatada até a neutralidade, e secas em estufa por 12h à temperatura de 60°C. Estas amostras foram designadas de HDL 2.0 e HDL 2.5 (sem adição do herbicida) e, HDL-2,4D(2.0) e HDL-2,4D(2.5) (híbridos). As amostras foram caracterizadas por difratometria de raio-X pelo método do pó (DRX) utilizando um difratômetro (BRUKER - D8 Advanced), com radiação CuKα (1,5418 Å) a 40kV e 40mA e taxa de varredura de 0,02°/min; e por espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) utilizando um espectrômetro a vácuo BRUKER (Vertex 70 V – RAM II), com acumulação de 32 varreduras e resolução de 4cm-1, em uma faixa de 4000-400 cm-1 de transmitância.

Resultado e discussão

A figura 1 ilustra os difratogramas de raios X (DRX) das amostras dos HDLs sintetizados em diferentes razões metálicas (Mg+2/Al+3=2.0 e 2.5), bem como seus respectivos híbridos incorporadas com o herbicida 2,4-D. Os difratogramas demonstraram que as amostras sintetizadas, HDLs brancos e híbridos, se caracterizam como compostos do tipo hidrotalcita em virtude dos picos representativos dos planos de difração (003) e (110) pela ficha PDF (01- 089-0460) do JCPDS-ICDD. Bem como é possível observar aumento na organização estrutural da amostra com menor razão metálica (HDL 2.0). É possível observar, que o espaçamento basal referente ao pico de difração d003 da amostra HDL 2.0, antes da intercalação, foi de 7,81 Å, o que é característico da lamelaridade desses materiais, e está de acordo com a literatura referente a materiais lamelares (MARTÍNEZ e CARBAJAL, 2012). Quando ocorre a intercalação no interior das lamelas do HDL, observa-se deslocamento do pico de difração (003) para ângulos 2θ menores, resultando em aumento do espaçamento basal referente a este pico (d003), o que foi observado apenas para o híbrido de razão 2 (HDL-2,4D 2.0), valor este de 19,25 Å , o que indica a intercalação do composto orgânico na estrutura da hidrotalcita. Já no híbrido de e razão molar de Mg2+/Al3+ = 2.5, não houve modificação significativa no espaçamento basal referente ao pico de difração 003, quando comparado ao HDL 2.5 que foi de 7,80 Å, indicando que não houve intercalação do herbicida no HDL com maior razão de sais, apenas diminuição na intensidade deste pico de difração. O processo de intercalação não altera a estrutura lamelar dos HDLs, o que pode ser observado pela manutenção do pico de difração (110), que se manteve inalterado em todas as amostras, com espaçamento basal de 1,52. Resultados similares foram reportados por Arco e colaboradores (2004). O híbrido de razão 2, ainda apresentou um pico em 6,75 Å (2θ), que segundo Cardoso et al (2006) é característico do ânion orgânico (A.O.*) do herbicida 2,4-D em sua forma salina (2,4-D amina). A figura 2 ilustra o espectro na região de infravermelho para o herbicida 2,4-D puro (formulação comercial), HDLs (sem o herbicida) e as amostras híbridas, aos quais foram incorporadas o herbicida 2,4-D com diferentes razões molares de Mg+2/Al+3 (2.0 e 2.5). No espectro de IV do herbicida 2,4-D (Figura 2-a) é possível observar que o composto encontra-se em sua forma aniônica, ou seja, completamente ionizado, uma vez que, o herbicida 2,4-D sendo um ácido forte se encontrará em sua forma aniônica em soluções com pH acima de 2,64, visto que a solução comercial de 2,4-D apresenta pH neutro (7,0). Esta característica é evidenciada pela presença de vibrações assimétricas intensas (1600 cm-1) e simétricas (1400 cm- 1) atribuída aos íons carboxilatos (COO-), das espécies de 2,4 D ionizados. O que é observado para a amostra HDL-2,4D 2.0, que além de apresentar uma banda em 1480 cm-1 correspondente às vibrações da ligação C=C do anel aromático do 2,4-D, essa banda também foi registrada por Plavolic e colaboradores (2005). Estas características comprovam a intercalação da forma aniônica do herbicida 2,4-D no HDL de razão molar 2.0 (Figura 2-b). Bandas entre 1380-1360 cm-1 são atribuídas ao estiramento simétrico (ʋ2), causado pelos íons NO3- (1365 cm-1) localizados na região interlamelar. Embora a reação de síntese dos compostos tenha sido conduzida em atmosfera inerte de N2, e utilizando água descarbonatada, a presença de carbonato (CO3-2) intercalado é difícil de ser evitada, mesmo porque o material após secagem está exposto ao meio ambiente. Na amostra com maior razão molar, as bandas características do 2,4-D são menos intensas ou não existem, o que indica que o herbicida possa está incorporado no HDL por outros processos.

Conclusões

A intercalação do herbicida em HDLs se deu de forma satisfatória. O que pode ser uma alternativa eficaz para remediar os problemas ocasionados pelo uso indiscriminado de herbicidas. O herbicida 2,4-D em sua forma pura possui alta solubilidade em água e pouca adsorção no solo, o que pode ocasionar sua lixiviação. Quando inserido no interior dos HDLs, estes podem atuar como protetores, impedindo sua deterioração prematura, bem como, podem levar a uma liberação controlada do herbicida no ambiente, além de minimizar os custos de produção e os potenciais impactos ambientais e à saúde da população. Bem como podem ser utilizados em testes de adsorção, para remoção deste herbicida do ambiente.

Agradecimentos

À Universidade Federal do Pará, aos Laboratório de Pesquisas e Análises de Combustíveis (LAPAC); Laboratório de Catálise e Oleoquímica (LCO); ao Laboratório de Difraç

Referências

AMARANTE JÚNIOR, O. P.; SANTOS, T. C. R.; BRITO, N. M.; RIBEIRO, M. L. Cad. Pesq., São Luís, v. 13, n. 1, p. 60-70, 2002.
ARCO, D.M.; CEBADERA, E.; GUTIÉRREZ, S.; MARTÍN, C.; MONTERO, M.; RIVES, V.; ROCHA, J.; SEVILLA, A. J. Pharm. Sci., v.93, p. 1649-1658, 2004.
CARDOSO, L. P.; CELIS, R.; CORNEJO, J.; VALIM, J. B. J. Agric. Food Chem., v. 54, p. 5968-5975, 2006.
CUNHA, V. R. R.; FERREIRA, A. M.; CONSTANTINO, V. R. L. Quím. Nova, v.33, p. 159-171, 2010.
DUAN, X.; EVANS, D. G. Layered Double Hydroxides, Springer Berlin Heidelberg New York, v.119, 2006.
DUAN, X.; LU, J.; EVANS, D.G.; Assembly Chemistry of Anion-intercalated Layered Materials. In: XU, R.; PANG, W.; HUO, Q. (Eds.), Mod. Inorg. Synth. Chem. Elsevier, Amsterdam, p. 375-404, 2010.
EMBRAPA. Manejo de plantas daninhas de áreas de pastagens cultivadas. Dez. 2006. Disponível em: <https://sistemasdeproducao.cnptia.embrapa.br/manejo.html>. Acesso: 01 de Agosto de 2017.
GRILLO, R.; MELO, N.F.S; ARAUJO, R.D.; PAULA, E.; ROSA, A.H.; FRACETO, L.F. J. Drug Target. v.18, p. 688-699, 2010.
MARTÍNEZ, D.R.; CARBAJAL,G.G. Hidróxidos dobles laminares: arcillas sintéticas com aplicaciones en nanotecnologia. Avances en Química, v.7, n°1, p. 87-99, 2012.
NURUZZAMAN, M.; RAHMAN, M.M.; LIU, Y.; NAIDU, R. J. Agric. Food Chem., v. 64, p. 1447-1483, 2016.
PAVLOVIC, I.; BARRIGA, A.; HERMOSI´N, M. C.; CORNEJO, J.; ULIBARRI, M. A. Appl. Clay Sci., v.30, p. 125-133, 2005.
PRADO, A. G. S.; MOURA, A. O.; NUNES, A. R. J. Agric. Food Chem., v.59, p. 8847-8852, 2011.
SIPICZKI, M.; KUZMANN, E.; HOMONNAY, Z.; MEGYERI, J.; PÁLINKÓ, I.; SIPOS, P. The structure and stability of CaFe layered double hydroxides with various Ca:Fe ratios studied by Mössbauer spectroscopy, X-ray diffractometry and microscopic analysis. J. Mol. Struct., v.1044, p. 116-120, 2013.
ZHENLAN, Q.; HENG, Y.; BIN, Z.; WANGUO, H. Synthesis and release behavior of bactericides intercalated Mg–Al layered double hydroxides. Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, v.348, p. 164–169, 2009.