Estudos visando a síntese de derivados bromados do bioglicerol: Uso na síntese de produtos sinteticamente úteis

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Verde

Autores

Silva, S.R.B. (IPPN/UFRJ) ; Pereira, V.L.P. (IPPN/UFRJ)

Resumo

Como consequência do aumento do consumo de biodiesel, há também o aumento da produção de glicerol, o que têm despertado o interesse do consumo deste glicerol excedente para síntese de produtos sinteticamente úteis. Este trabalho visa a síntese de derivados bromados do bioglicerol, a partir da cloroidrina, por meio de reação de trocas de halogênios. Para síntese da 1,3-dibromo-2-propanol, utilizou-se sais de brometos metálicos em solventes orgânicos polares apróticos. E com a finalidade de aumentar a eficiência da bromação foram também estudados aditivos como o TBAB e o éter de coroa.

Palavras chaves

Bioglicerol; Haloidrinas; Bromação

Introdução

Buscando reduzir o uso do petróleo como combustível, a utilização de fontes renováveis vem sendo amplamente explorada - como por exemplo, o biodiesel derivado da transesterificação de óleo vegetal ou gordura animal, que gera também 10% de glicerol como coproduto. Segundo a ANP (Agência Nacional do Petróleo), a partir de 2008 passou a ser obrigatório misturar 2% do biodiesel ao diesel fóssil comercializado. De acordo com o Departamento de Biocombustíveis (MME, 2017) na edição de Jan/Fev de 2017, a previsão da porcentagem de biodiesel na mistura do diesel para 2017 é de 8% chegando a 10% em 2019. Só em 2016, a produção de biodiesel atingiu 3.494 mil m³, e consequentemente 10% desse volume representa a quantidade de glicerol formada. Como resultado disto o glicerol tornou-se um produto barato, de fácil aquisição e, portanto, alvo do interesse para obtenção de produtos de alto valor agregado, como seus derivados halogenados. As haloidrinas são derivados obtidos a partir do tratamento do glicerol com halogenetos de hidrogênio (HBr ou HCl), sendo as mais comuns a cloroidrina (1) e bromoidrina (2) frequentemente empregadas como importantes intermediário na síntese de polímeros e resinas funcionalizadas (BOCKUVIENE, 2015), epóxidos halogenados (DARGELOS, 1992), além de intermediários importantes de reações orgânicas (BEGUM, 2017). Visando consumir o excedente do glicerol produzido, o presente trabalho busca uma nova síntese da bromoidrina, via cloroidrina oriunda do glicerol (NASCIMENTO, 2016), baseada nas condições reacionais de Finkelstein, uma substituição nucleofílica com brometos metálicos (LiBr, NaBr e KBr).

Material e métodos

Para bromação da cloroidrina (1) foram testados três sais de brometos metálicos, os brometos de lítio, sódio e potássio, em diferentes solventes, sob agitação magnética e aquecimento em banho de óleo com temperaturas variadas. Em um balão de fundo redondo foram adicionados a 1 mmol da cloroidrina, 2 mmol do sal de bromo e 2 ml do solvente. Como os cloretos metálicos são menos solúveis que os brometos nos solventes utilizados, as reações foram filtradas retirando o excesso de sal já precipitado e posteriormente foi adicionado diclorometano gelado precipitando o restante do sal solubilizado e depois foi filtrado. O excedente de solvente foi retirado no rotaevaporador e alto vácuo. Foi verificado também o uso do TBAB (brometo de tetra-n-butilamônio) como catalisador de transferência de fase para facilitar o bromação. E com intuito de aumentar o caráter nucleofílico do brometo, foi testado também o éter de coroa, 18-coroa-6, em quantidades catalíticas em diferentes solventes polares apróticos. Os resultados foram confirmados via análise de Cromatografia Gasosa (Shimadzu CG-2010) com detector de ionização de chama e uma coluna DB-5 (5% de fenil-metil-polisiloxano) e hidrogênio como gás carreador; e por ressonância magnética nuclear RMN-1H e RMN-13C em um Varian MR-400 de 400MHz.

Resultado e discussão

Para síntese da bromoidrina desejada (2), utilizou-se 2 equivalentes do sal e acetona como solvente nas condições da reação de Finkelstein (Entradas1-3). Porém, nestas entradas foi obtido somente o produto mono bromado (3) juntamente com o substrato de partida (1). O uso de brometo de lítio levou a maior conversão de (1) (Entrada 2), já que este sal apresenta maior solubilidade em acetona. Com o intuito de observar o efeito do solvente, utilizou-se acetonitrila e 1,4-dioxana, solventes polares apróticos mais polares que a propanona (Entradas 4 e 5). No entanto, o brometo de potássio se mostrou pouco solúvel nestes solventes e a substituição não foi efetiva. Visando aumentar o consumo de (1), adicionou-se brometo de tetra-n- butilamônio (TBAB) como catalisador de transferência de fase com o intuito de acelerar a troca de halogênios, segundo as condições de Yonovich-Weiss e Sasson (1984). A conversão observada no CG foi cerca de 10% maior (entrada 6) além da formação de 10% da desejada bromoidrina (2). Objetivando aumentar o caráter nucleofílico do brometo, utilizou-se o éter de coroa 18-coroa-6, que interage mais facilmente com os cátions de potássio devido ao tamanho do anel, (Wanget al, 2016) as entradas de 7 a 9 foram realizadas com KBr. Na entrada 7, foi observado a formação do produto (2) e (3), porém ainda apresentou traços do produto de partida (1). A entrada 8 foi realizada com condições mais brandas e uma maior quantidade do éter de coroa. E foi observado, via CG, o consumo de 18,08% do substrato de partida (1), possivelmente por conta do solvente utilizado que é bem menos polar. Já na entrada 9, utilizou-se a 1,4- Dioxana como solvente, e foi observado a conversão de 23,16% no produto (3).

Conclusões

Os resultados mostraram que os sais de bromo não foram eficientes para promover a substituição na dicloroidrina, visto que possuem baixa solubilidade em acetona, assim só o produto mono bromado foi observado. Porém, quando adicionado o éter de coroa em acetonitrila, observou-se, além de alto consumo do (1), a mistura do produto mono e dibromado. E de mesmo modo a adição do TBAB favoreceu a substituição do cloreto formando as bromoidrinas (2) e (3). Outras metodologias ainda estão sendo investigadas para maior consumo da dicloroidrina e formação de outros derivados bromados do bioglicerol.

Agradecimentos

A Deus, ao LaSESB e a CAPES.

Referências

BEGUM, T.; MONDAL, M.; BORPUZARI, M. P.; KAR, R.; KALITA, G.; GOGOI, P. K.; BORA, U. An immobilized symmetrical bis-(NHC) palladium complex as a highly efficient and recyclable Suzuki–Miyaura catalyst in aerobic aqueous media. [b]Dalton Transactions[/b], v. 46, n. 2, p. 539-546, 2017.
BOCKUVIENE, A. et al. Poly (ethylene glycol) modified poly (2-hydroxypropylene imine) as efficient reagent for siRNA transfection. [b]Journal of Polymer Research[/b], v. 23, n. 1, p. 10, 2016.
DARGELOS, M.; BORREDON, M. E.; GASET, A. Synthesis of Epihalohydrins by Dehydrohalogenation of Glycerol Dihalohydrins–Utilization of a Basic Ion-Exchange Resin. [b]Australian Journal of Chemistry[/b], v. 45, n. 8, p. 1327-1330, 1992.
MME, Ministério de Minas e Energia. Boletim Mensal dos Combustíveis Renováveis. Edição Nº 107. Jan/Fev de 2017.
NASCIENTO, F. P. C. Agência UFRJ de Inovação. Processo indireto e conciso para a obtenção da 1,3-diidroxiacetona a partir do glicerol. BR 10 2016 015956 3..
WANG, Y.; CAO, Z.; ZHOU, J. Nucleophilic Difluoromethylenation of Ketones Using Diethyl (Difluoro (trimethylsilyl) methyl) phosphonate Mediated by 18-Crown-6 Ether/KOAc. [b]The Journal of organic chemistry[/b], v. 81, n. 17, p. 7807-7816, 2016.
YONOVICH-WEISS, M.; SASSON, Y. Synthesis of primary alkyl bromides by halogen exchange of alkyl chlorides with calcium bromide under phase transfer conditions. [b]Synthesis[/b], v. 1984, n. 01, p. 34-35, 1984.