Estudo sobre a variação da energia livre de Gibbs com a mudança de temperatura para componentes majoritários do Gás de Síntese.

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Verde

Autores

Sousa, B.S.M. (UFPA) ; Gomes, I.T.S. (IFPA) ; Neto, A.F.G. (UFPA) ; Costa, J.F.S. (UFPA) ; Cordeiro, Y. (UFPA) ; Cordeiro, S.M.S. (UFPA) ; Lobato, R.F.C. (UFPA) ; Neto, A.M.J.C. (UFPA)

Resumo

No presente estudo investigou-se a variação da energia livre de Gibbs dos componentes majoritários do gás de síntese devido ao aumento de temperatura deste combustível. Tais resultados são relevantes para uma melhor compreensão a respeito do efeito da temperatura no gás de síntese, bem como o melhor entendimento sobre a facilidade em conduzi-lo a combustão. Para obtenção dos resultados realizou-se cálculos utilizando a teoria do funcional de densidade através do funcional B3LYP e o conjunto de bases 6-311++g(d,p). Também foi utilizado o modelo do ensemble canônico para a descrição termodinâmica, o que possibilitou verificar que a fração de H2 e, principalmente, a do CO na composição do gás de síntese é capaz de aumentar a resistência desse combustível ao aquecimento.

Palavras chaves

Gás de síntese; Ensemble canônico; DFT

Introdução

Com a alta no preço do petróleo e a crescente demanda por energia (Barker, 2017), estudos sobre o desenvolvimento e aprimoramento de fontes alternativas de energia têm ganhado cada vez mais espaço nos setores científicos e tecnológicos (van der Ploeg et al., 2016). Nesse contexto, os biocombustíveis (combustíveis de origem biológica, não fóssil) apresentam-se como excelentes "apostas" do setor energético no Brasil e no mundo. O gás de síntese é um biocombustível produzido a partir da biomassa após passar pelo processo de gaseificação, uma técnica de queima controlada (Lv et al., 2007). Apesar de ter ganhado bastante destaque no mundo entre os anos 40 e 60 (Barker, 2017), esse biocombustível permaneceu sem muitos avanços por bastante tempo devido ao boom no setor petrolífero. Entretanto, por motivos como os citados anteriormente, o gás de síntese vem ganhando novamente bastante atenção nas últimas décadas, e muitos estudos sobre suas propriedades estão sendo realizadas (Neto et al., 2017). Assim, no presente trabalho investigou-se o comportamento termodinâmico dos componentes majoritários do gás de síntese devido ao aumento de temperatura, a fim de compreender quais de seus componentes são mais favoráveis ao processo de aquecimento. Para tal análise, foram calculadas as variações de energia livre de Gibbs (o ΔG devido ao aquecimento dos componentes de 300K, aproximadamente a temperatura ambiente, até 600K, aproximadamente a temperatura de autoignição do gás de síntese). Os dados foram obtidos a utilizando o modelo do ensemble canônico e a teoria do funcional de densidade (DFT).

Material e métodos

Neste estudo, foram considerados sete tipos de gás de síntese, sendo eles provenientes das seguintes biomassas: talos de algodão, casca de amêndoas, serragem de álamo, bagaço de cana, serragem de pinho e rejeito de oliva (Karavalakis et al. 2006). Primeiramente, as estruturas moleculares dos componentes majoritários (H2, CO, CH4, H2O e CO2) foram modeladas. Nesta etapa foi realizada a otimização de geometria das moléculas, onde se utilizou o funcional B3LYP e o conjunto de bases 6-311++g(d,p). Tal nível de teoria corresponde a um sofisticado método proveniente do DFT (Hohenberg et al., 1964; Kohn et al., 1965). Após os cálculos de otimização, foram realizados dos cálculos de frequências IR e Raman das moléculas. Nesta etapa considerou-se o modelo do ensemble canônico para o cálculo das funções de partição para moléculas. Assim, em seguida foi calculada a energia livre de Gibbs (G) para as temperaturas de 298,15K (temperatura ambiente) e 600K (aproximadamente a temperatura de autoignição do gás de síntese). Uma vez que o valor de ΔG para os componentes foram obtidos, estimou-se essa quantidade física para os gases a partir da média ponderada, onde a fração percentual de cada componente majoritário foi levada em conta (Karavalakis et al., 2006).

Resultado e discussão

Foram calculados os valores de ΔG para os principais componentes no gás de síntese, sendo eles o H2 e o CO. Essa variação se refere à mudança de temperatura sofrida pelos componentes quando aquecidos da temperatura ambiente até 600K. A Figura 1 apresenta ΔG versus fração percentual de H2. Cada ponto se refere à fração de H2 característica de um tipo de gás de síntese, tal como descrito em cada ponto. Observou-se que, em média, os valores de ΔG ficam menos expressivos à medida que a fração de H2 aumenta, sugerindo que a concentração de H2 na composição do gás de síntese é proporcional a sua resistência ao aquecimento, pois, uma vez que |∆G| diminui, seu aquecimento se torna menos favorável. Da mesma forma, a Figura 2 apresenta os valores de ΔG devido ao aquecimento em função da fração de CO na composição do gás de síntese. Similarmente ao observado para o H2, a concentração de CO também é proporcional à resistência do gás de síntese em aumentar de temperatura. Comparando os resultados obtidos para os dois componentes, verificou-se que o CO apresenta mudanças menos acentuadas que as sofridas pelo H2. Essa observação pode ser evidenciada de atentar-se para as equações das retas interpoladas nas duas figuras, pois o coeficiente angular da reta para o H2 é de 0,08821, enquanto que para o CO esse coeficiente é de apenas 0,06192. Paralelamente a tais observações, foram analisadas as características de cada gás de síntese apresentado nas Figuras 1 e 2. Tais resultados permitem observar que o gás de síntese produzido pelos talos de algodão é o que apresenta os valores mais expressivos de ΔG (i.e. os seja os mais negativos). Logo, pode-se sugerir que o aquecimento do gás de síntese proveniente dessa biomassa é mais favorável.

Variação da energia livre de Gibbs versus fração percentual de H2


Variação da energia livre de Gibbs versus fração percentual de CO.

Conclusões

Com tudo, pode-se concluir que o H2 e o CO são capazes de tornar a queima do gás de síntese menos favorável, elevando a resistência do biocombustível ao aumento de temperatura. Porém, tal efeito é maior para o CO. Assim, é possível sugerir que um gás de síntese mais rico em CO apresenta maior potencial antidetonação. Tal propriedade pode elevar a eficiência do combustível.

Agradecimentos

Agradecemos ao suporte dado pela CAPES, CNPq e PROPESP/UFPA.

Referências

Barker, G.C. Biofuels, 2017, 3, 153–158.

Hohenberg P. e Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev., 1964, 136, B864.

Karavalakis C., Baratieri M., Bosio B., Arato E. e Baggio P. J. Process analysis of a molten carbonate fuel cell power plant fed with a biomass syngas. Power Sources, 2006, 157, 765–774.

Kohn W. e Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects Phys. Rev., 1965, 140, A1133.

Lv P., Yuan Z., Wu C. Ma L., Chen Y. e Tsubaki N. Bio-syngas production from biomass catalytic gasification. Energ. Convers. Manage., 2007, 48, 112–1139.

Neto A.F.G., Huda M.N., Marques F.C., Borges R.S. e A.M.J.C. Neto, Thermodynamic DFT analysis of natural gas. J. Mol. Model., 2017, 23, 224.

van der Ploeg, F. e Rezai, A. Cumulative emissions, unburnable fossil fuel, and the optimal carbon tax Technol. Forecast. Soc. Change, 2016, 116, 216-222.