Estudo avaliativo da estabilidade oxidativa de biodieseis degradados termicamente
ISBN 978-85-85905-21-7
Área
Química Verde
Autores
Silva, C. (UFGD) ; Mendes, L. (UEMS) ; Souza, R. (UFGD)
Resumo
Este estudo teve como objetivo principal avaliar a estabilidade a oxidação de amostras de biodieseis obtidas a partir de óleos tratados termicamente.A matéria-prima base foi óleo de soja, a mesma foi fracionada em outras quatro amostras, sendo o tratamento 1 como referencial sem degradação (branco), o segundo com 1 h, o terceiro com 3 h e o quarto com 5 h todas na temperatura de 175°C. Após degradação os óleos sofreram uma transesterificação metílica e básica. Em seguida as amostras foram caracterizadas físico-quimicamente em paralelo com a estabilidade a oxidação a 110 °C. Manteve-se um paralelo com outras duas amostras obtidas industrialmente.Os resultados demonstraram uma relação notória entre o tempo de exposição a degradação e a estabilidade a oxidação.
Palavras chaves
Degradação; Estabilidade a Oxidação; Biodiesel
Introdução
O desenvolvimento sustentável tem sido buscado há algumas décadas, com finalidade que seja ambientalmente correto, socialmente justo e economicamente viável. No entanto, a depleção dos estoques de combustível fósseis e a crescente preocupação com o meio ambiente tem gerado um grande interesse em combustíveis alternativos como o etanol e o biodiesel (TORRES, 2015). Além disso, os efeitos provocados pelo uso de combustíveis fósseis e toda questão ambiental de modo geral, tem sido objeto de discussão pela comunidade cientifica é órgão governamentais, de forma cada vez mais intensa (GOMES, 2009). Segundo Beltrão e Oliveira (2008), como a crise do petróleo perpetua e a queima constante deste tipo de combustível de origem dos hidrocarbonetos leva ao esgotamento de suas fontes, e as questões ambientais sugerem o uso de fontes alternativas à base de triglicerídeos de origem de óleos vegetais. Os gases gerados da queima do óleo à base de triglicerídeos apresentam menor quantidade de substâncias agressivas ao meio ambiente, como a redução do dióxido de carbono, e principalmente, sendo um combustível limpo, diferenciando do diesel mineral, que possuem enxofre na sua composição, causando danos ao meio ambiente. O uso de óleos vegetais em motores foi inicialmente testado por Rudolf Diesel, porém com os baixos preços dos produtos derivados de petróleo o óleo vegetal se tornou economicamente inviável. Atualmente, o interesse em óleo vegetais e gorduras animais foram renovados com o desenvolvimento do biodiesel. No Brasil, existem mais de 50 produtos capazes de produzir biodiesel, boa parte composta por oleaginosas. Sendo os mais utilizados soja, dendê, mamona, girassol e sebo bovino (TORRES, 2015). As principais vantagens que o biodiesel apresenta em relação ao diesel de petróleo é o fator de ser renovável, não toxico, ter menor emissão de dióxido de carbono, diminuir o desgaste nas partes móveis do motor e ser mais viscoso, proporcionando maior lubricidade (RAMADHAS, JAYARAJ E MURALEEDHARAN, 2004). Segundo Ferrari et al (2005), o biodiesel pode ser definido como um mono álquil éster de ácidos graxos, produzido a partir de óleos vegetais e/ou gorduras animais, ambos puros ou residuais, pela reação de transesterificação catalítica com álcool de baixo peso molecular. Esta reação apresenta os ésteres alquílicos como produto principal e o glicerol como subproduto (MORAES, 2008).As propriedades apresentadas no diesel mineral são semelhantes àquele presente no éster alquílico da reação de transesterificação, por este fato podemos classificar o biodiesel como um combustível promissor e os mesmo pode ser utilizado em motores a diesel convencional sem necessidades de modificações significativas. Além disso, algumas propriedades encontradas no biodiesel podem melhorar a eficiência da combustão e o perfil de emissão. A mistura do éster alquílico com o diesel convencional é bastante proveitosa para indústria do petróleo, com relação as novas exigências, visando a diminuição das emissões de compostos sulfurados, aromáticos e partículas produzidas pelos motores de ciclo diesel (MORAES 2008). Os motores de combustão interna possuem configurações básica, dentre eles, a que se destacam é o motor de ignição por compressão que possui maior eficiência térmica. Nos motores de ciclo diesel o combustível que adentra no cilindro é consumido logo após a injeção, superando as limitações impostas pela detonação do ciclo de Otto, assim os motores diesel podem operar com valores elevados de taxa de compressão, alcançando patamares superiores de eficiência térmica. Além desta vantagem, que acarreta um menor consumo de combustível, os motores diesel também gozam de uma excelente reputação no que diz respeito a durabilidade. No Brasil, o órgão responsável pelo Biocombustível, é a ANP-Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis, tem aumentado gradativamente a quantidade de biodiesel presente no diesel disponível nos postos de combustíveis. Dado a importância já citada do biodiesel, é de interesse da ANP ter percentuais cada vez maiores deste no diesel, entretanto é de fundamental importância o conhecimento de seu comportamento em serviço, para enfim, com segurança, utilizá-los. Visando isto este trabalho teve como objetivo principal analisar o comportamento da estabilidade a oxidação dos biodieseis obtidos de óleos termicamente tratados mantendo um paralelo com suas características físico-químicas.
Material e métodos
Fracionou-se o óleo de soja comercial em quatro amostras. A amostra do óleo denominada S1 corresponde ao óleo vegetal sem nenhum tratamento térmico objetivando realizar a função de um padrão branco. As amostras S2, S3 e S4 foram degradadas termicamente. O processo de degradação foi realizado em bancada laboratorial através de um béquer de 2 L, placa de aquecimento e agitação magnética. A temperatura utilizada no processo degradativo foi de 175ºC ± 2ºC. Neste estudo selecionou-se tal temperatura, pois segundo OSAWA (2010) e colaboradores a faixa de temperatura de 175°C a 185°C é reportada como temperatura máxima do meio de fritura e a ANVISA estabeleceu que a temperatura de fritura não deve ultrapassar os 180 °C. A amostra S2 foi degradada durante uma hora, a amostra S3 foi estabelecido o tempo de três horas e a S4 foi exposta a cinco horas de degradação térmica.Após o processo de degradação térmica do óleo de soja descrito no tópico anterior, as amostras S1, S2, S3 e S4 foram caracterizadas através do Índice de Acidez (AOCS – Ca 5a 40). A reação de transesterificaçao realizou-se em duas etapas com o objetivo de obter-se uma reação com uma maior taxa de conversão dos triacilgliceróis em ésteres alquílicos. Como agente de transesterificação foi utilizado o álcool metílico (VETEC, pureza 99,5% e massa específica 0,79 g/cm3). A catálise utilizada foi homogênea e básica, através do metilato de sódio solução em 70% de metanol (EVONIK, Pureza 30% e massa específica 0,90 g/cm3). As sínteses reacionais foram realizadas em bancada laboratorial através de placa de aquecimento, vidrarias e agitação magnética. O consumo absoluto baseado na estequiometria reacional para o metanol foi de 108,33%, sendo que na primeira reação utilizou-se 50% e na segunda reação 58,33%. A proporção de catalisador utilizada (0,11%) foi baseada na acidez da amostra de óleo de soja antes da degradação térmica, sendo a mesma empregada nas duas etapas reacionais. A quantidade proporcional de metanol e a proporção de metilato de sódio tiveram como base de cálculo massa inicial da matéria- prima. As sínteses reacionais foram realizadas utilizando as amostras S1, S2, S3 e S4. O tempo reacional estabelecido foi de 60 minutos nas duas etapas. A temperatura foi controlada em 60ºC, respeitando assim o ponto ótimo da transesterificação (55 - 60ºC) e o ponto de ebulição do metanol. Após o processo de degradação térmica do óleo de soja descrito no tópico anterior, as amostras S1, S2, S3 e S4 foram caracterizadas através do Índice de Acidez (AOCS – Ca 5a 40). A reação de transesterificaçao realizou-se em duas etapas com o objetivo de obter-se uma reação com uma maior taxa de conversão. Após a obtenção dos biodieseis foram realizadas as caracterizações físico-químicas. Em paralelo o estudo da estabilidade oxidativa das amostras de biodiesel com antioxidantes foi realizado segundo a norma EN 14112 ANP (2014) utilizando o equipamento Rancimat, modelo 743 (Metrohm).
Resultado e discussão
Na Tabela 1 encontram-se os teores de glicerol livre e total para as
amostras de biodiesel. O primeiro parâmetro está intrinsecamente ligado ao
tempo de decantação das fases (biodiesel e glicerina) e as etapas de
purificação, principalmente as lavagens. Nota-se que o biodiesel 1,
destacou-se por apresentar o maior teor de glicerol, sendo que o tempo de
decantação e o procedimento adotado foi idêntico aos biodieseis 2, 3 e 4 que
apresentaram o mesmo teor. Observa-se na mesma tabela os valores de
glicerina total, este parâmetro está relacionado com a quantidade de mono,
di e triglicerídeos, ou seja, óleo que não foi convertido em éster metílico.
Um parâmetro essencialmente importante para caracterização do biodiesel é o
Índice de Acidez (Tabela 1) (Lima, 2008) observa-se que as amostras que
tiveram seus óleos previamente degradados houve uma relação diretamente
proporcional, nota-se aqui uma consequência direta da condição da matéria-
prima. A amostra que apresentou o maior Índice de Acidez foi a oriunda do
óleo reciclado, demonstrando uma correlação entre as amostras de biodiesel
preparadas em laboratório com suas respectivas degradações e o óleo
reciclado que realmente passou pelo processo de fritura de alimentos e
outras degradações. Na Tabela 1 a única amostra que apresentou um parâmetro
diferenciado para corrosividade ao cobre foi o biodiesel de óleo reciclado
devido a sua maior acidez, esse ensaio expressa um poder de corrosão que
pode ocorrer em algumas partes do motor do ciclo diesel (Lobo e
colaboradores, 2009). O ensaio resíduo de carbono é bastante realizado na
produção de óleos derivados do mesmo, pelo qual se destina obter uma
proporção quantitativa exata de carbono em um determinado produto (Lobo e
colaboradores, 2009). Na Tabela 1 nota-se uma correlação significativa com a
glicerina total e este parâmetro, devido a quantidade de óleo residual nas
amostras de biodiesel. O poder calorífico representa a quantidade de energia
térmica que pode ser liberada por determinada quantidade de massa (Caetano
et al., 2004). Portanto para entender um pouco mais sobre os dados
realizados com o motor do ciclo diesel, avaliou-se o poder calorífico das
amostras de biodiesel avaliadas neste trabalho. Na Tabela 1 consta o poder
calorífico em J/g dos biodieseis estudados. O bio 6 (óleo reciclado)
apresentou maior poder calorífico, ou seja, o que apresentará menor consumo.
Relacionando somente os biodieseis produzidos com óleos degradados, o
biodieisel do terceiro tratamento apresentou menor poder calorífico, o que
apresenta maior acidez, menor estabilidade, ou seja, as etapas de degradação
a qual a matéria-prima passa além de interferir nestes parâmetros, também
pode influenciar no poder calorífico e consequentemente o consumo.
Estabilidade de óleos combustíveis é definida como a resistência do
combustível a alterações físicas e químicas provocadas pela sua interação
com fatores do meio ambiente. Para os combustíveis, os mais importantes
tipos de estabilidades são os associados à estabilidade térmica (resistência
à temperatura submetida), a estabilidade oxidativa (resistência sob
condições extremamente oxidantes) e a estabilidade a estocagem (resistência
a alteração do material durante o armazenamento) (WESTBROOK, 2003). Com o
objetivo de avaliar a estabilidade e oxidativa das amostras de biodiesel,
foram realizados ensaios de oxidação acelerada das amostras de Biodiesel dos
tratamentos 1, 2, 3. 4. 5 e 6, utilizando o equipamento Rancimat método EN
14112 (Lobo e colaboradores, 2009).Vale ressaltar que o diferencial entre as
amostras Bio 1, 2, 3 e 4 é o tempo de degradação térmica que o óleo
utilizado na síntese reacional foi submetido. E as amostras Bio 5 e 6 são
amostras obtidas em escala industrial, o Bio 5 foi obtido com óleo de soja
degomado e a 6 com óleo reciclado. Mediante ao exposto na Figura 1, observa-
se a amostra que apresentou melhor estabilidade a oxidação foi o Bio 5,
devido a sua matéria-prima, óleo de soja degomado, este é oriundo de um
único processo de tratamento após a extração, que consiste na lavagem com
água a 60ºC no intuito de retirar os fosfatídeos solúveis na fase aquosa,
portanto o intervalo de tempo entre a extração do óleo e a produção do
biodiesel é menor e não há no processo de refino muitas etapas que acarretam
a oxidação do óleo de soja. Esperava-se uma menor estabilidade a oxidação
para a amostra Bio 6, por se tratar de biodiesel produzido com óleo
reciclado, oriundo de grandes centros urbanos como Curitiba e São Paulo
(Dabdoub, M.; Bronzel, J. 2009). Portanto, é sabido dos muitos processos
degradativos que o óleo reciclado sofre, como a própria fritura, o contato
com água, restos de alimentos, microorganismos e o procedimento de
armazenamento adotado pelos estabelecimentos. Há uma diversificação de óleos
comerciais no mercado, como milho, canola, girassol e soja, o último é o
mais utilizado devido ao menor custo, mas a composição de óleo reciclado é
muito variada dependendo até mesmo da região, por exemplo no Nordeste
brasileiro, é comum as pessoas utilizarem óleo de babaçu na alimentação,
cujo o mesmo tem composição graxa bem distinta do óleo de soja. Portanto, a
estabilidade oxidativa do tratamento 6 pode ser justificada pela quantidade
de gorduras animais carreadas durante o processo de fritura, qual possui
composição química de moléculas saturadas acarretando maior estabilidade. A
estabilidade oxidativa é influenciada pela composição e propriedades físico-
químicas das matérias-primas do qual foi originado o biodiesel, o que inclui
a quantidade e posições de suas ligações insaturadas originalmente presentes
nos TAG`s. TAG`s com altos níveis de ligações duplas são muito mais
propensos à degradação oxidativa quando em contato com agentes oxidantes.
Devido à utilização de matérias-primas de diferentes origens em sua
produção, como, também, o emprego de vários processos de produção, o
biodiesel pode ter diferentes composições e níveis de estabilidade à
oxidação (KNOTHE, 2005). A oxidação é um fenômeno espontâneo desencadeado
por diversos fatores, como, presença de oxigênio, exposição à luz,
temperaturas altas e contato com metais presentes nos tanques de estocagem
ou nas unidades de produção (KNOTHE, 2007). O uso de óleo combustível
degradado causa problemas operacionais no motor, como entupimento do filtro
de combustível, comprometendo o desempenho do motor (MONYEM & VAN GERPEN,
2001). Comparando-se a estabilidade oxidativa das amostras de biodiesel 1,
2, 3 e 4 na Figura 2, nota-se a influência do tempo de exposição ao
aquecimento que o óleo sofreu antes da reação de transesterificação. A
amostra 4 apresentou a menor estabilidade e o tempo de degradação térmica
foi de 5 horas, comprando-se com a amostra 2 que foi somente 1 hora, houve
uma redução mais significativa, que a relação entre a amostra 1 e 2.
Confirma-se assim uma correlação entre os dados de estabilidade a oxidação
apresentados e os obtidos para o Índice de Acidez dos óleos degradados antes
da síntese reacional de transesterificação.
Estabilidade a oxidação das amostras de biodieseis
Conclusões
Os resultados desta pesquisa nos biodieseis 2, 3 e 4, observou-se a forte influência entre o tempo de degradação térmica que o óleo sofreu antes da reação de transesterificação e a estabilidade a oxidação, parâmetro de essencial importância a parametrização de qualidade de biocombustiveis segundo a ANP.
Agradecimentos
UFGD UEMS FUNDECT
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