Análise multivariada para otimização das condições reacionais da conversão do glicerol a carbonato de glicerol

ISBN 978-85-85905-21-7

Área

Química Tecnológica

Autores

Ferreira, J.E.S. (IEMA) ; Maciel, A.P. (UFMA) ; Mendonça, C.J.S. (UFMA)

Resumo

O presente estudo avaliou a influência de quatro variáveis, quantidade do catalisador (C), razão molar (RM), tempo (t) e temperatura (T), através da utilização de um planejamento fatorial na reação de formação do carbonato de glicerol. Todas as variáveis foram avaliadas em seus níveis máximos (+1) e mínimos (-1). Os resultados demonstraram que o maior rendimento em conversão de glicerol foi de 99,06%, sendo o menor de 43,41 %, separadamente a variável de maior importância para a conversão de glicerol foi a razão molar na proporção de 1:5 (glicerol/dimetilcarbonato), sendo que a variação de catalisador apresentou o menor efeito significativo na conversão de glicerol. Os ensaios foram realizados na presença de um catalisador a base de alumina modificada com óxido de cálcio.

Palavras chaves

Planejamento fatorial; carbonato de glicerol; glicerol

Introdução

A produção de biodiesel em larga escala teve início no Brasil em 2005, quando foram produzidos 736 mil litros do combustível. Hoje, o país é o segundo maior produtor mundial, tendo produzido 3,94 bilhões de litros em 2015, um crescimento de 15% em relação a 2014. Recente com a sanção pelo governo federal da Lei 3.834/2015, que eleva em 1% a mistura de biodiesel ao diesel fóssil ao ano, a partir de março de 2017. Este crescimento estimado para a produção do biodiesel, acarretará excesso de oferta do glicerol, subproduto nas indústrias de biodiesel. O desenvolvimento de novas rotas para glicerol é viável, pois o glicerol tem um grande potencial para ser convertido em produtos químicos valiosos e comercializáveis. O carbonato de glicerol (4-hidroximetil-1,3-dioxolan-2-ona) é uma opção bastante interessante de aproveitamento deste subproduto e que vem atraindo crescentes estudos. Este composto é um dos derivados que atrai maiores interesses das indústrias e do meio acadêmico (RUBIO-MARCOS et al., 2010), sendo ambientalmente atrativo, biodegradável, solvente polar de baixa toxicidade e com boa miscibilidade em água (TURNEY et al., 2013). Existe diversas rotas para se obter o carbonato de glicerol, essas se baseiam desde a reação direta entre glicerina e CO2 (ZHANG; HE, 2014) ou com a ureia (CHEN et al., 2015) ou o uso do dimetilcarbonato (SIMANJUNTAK et al., 2015). Diante do exposto, este trabalho tem por objetivo avaliar a melhor condição reacional para obtenção de uma maior conversão de glicerol para produção de carbonato de glicerol via catálise heterogênea, através de um estudo utilizando o planejamento fatorial 24 com quatro variáveis (catalisador, razão molar, tempo e temperatura) cada qual apresentando dois níveis de estudo.

Material e métodos

Foi empregado o método de planejamento fatorial em dois níveis com quatro fatores (24) também conhecido como Delineamento Composto Central Rotacional (DCCR), utilizando-se o programa Estatística 10.0, com quatro repetições no ponto central (C), após determinou-se as condições ideais do processo aplicando a Metodologia de Superfície de Respostas (MSR) e o ajuste dos modelos por análise de variância (ANOVA). Os ensaios entre o glicerol (VETEC, 99,5%) e o DMC (Sigma-Aldrich, ≥ 99%) foram realizados num reator autoclave PARR® modelo 4560, com vaso em aço inox.

Resultado e discussão

Planejamento fatorial A resposta obtida foi ajustada aos fatores através do modelo linear mostrado na equação 01. A variável de resposta teve um modelo ajustado (Fcalc >> Ftab), apresentando R2 = 72,18 %. O modelo apresentou-se adequado, pois na regressão o Fcalc > Ftab. Diagrama de Pareto Na Figura 1 verifica-se que todas as variáveis e suas interações são significativas, pois considerando que as barras que representam essas variáveis, ultrapassam a linha pontilhada, que corresponde ao grau de confiança de 95 %. A razão molar é a variável apresentou a maior influência para o aumento da conversão do glicerol (+31,2897), isto é indicativo de que o aumento da quantidade de DMC irá levar ao aumento da taxa de conversão de glicerol. Tal efeito é observado nos ensaios de 9 à 16 que apresentaram valores de conversão ≥ 80%. O tempo apresentou a menor influência, pois segundo Marakatti e Algeri (2015) ocorre um aumento mínimo da conversão e da seletividade com o aumento do tempo reacional, pois leva à formação de subprodutos. Superfícies de resposta A interação de maior relevância observada no diagrama de Pareto foi entre temperatura e catalisador, verificou-se que a interação apresentou valor de +14,87674 indicando que a conversão irá apresentar valores de conversão acima 80% quando tivermos o aumento de ambas as variáveis ou redução. Caso similar é observado nas interações entre as variáveis da razão molar/catalisador e tempo/catalisador, onde notamos resultados de conversão acima de 90% (Figura 2B e 2C). A relação entre razão molar e temperatura (Figura 2D), evidencia que na razão molar em condição +1, independentemente do valor da temperatura atribuído, têm-se um valor de conversão acima dos 90% o que pode ser notado na Tabela 2 e no diagrama de Pareto (Figura 1).

Conclusões

Através da utilização do planejamento fatorial experimental 24 obteve-se a equação de regressão como um resultado da relação entre a conversão de glicerol e as variáveis (tempo, temperatura, razão molar glicerol/DMC e quantidade do catalisador). A análise estatística demonstrou, no intervalo experimental estudado, que todos os fatores e suas interações tiveram uma influência significativa, sendo a razão molar a variável de maior significância para o intervalo estudado.

Agradecimentos

Ao Núcleo de Combustíveis Catálise e Ambiental(NCCA) e a CAPES

Referências

CHEN, J.; WANG, C.; DONG, B.; LENG, W.; HUANG, J.; GE, R.; GAO, Y. Ionic liquids as eco-friendly catalysts for converting glycerol and urea into high value-added glycerol carbonate. Chinese Journal of Catalysis, v. 36, p. 336-343, 2015.

MARAKATTI, V.S.; HALGERI. A.B. METAL. Metal ion-exchanged zeolites as highly active solid acid catalysts for the green synthesis of glycerol carbonate from glycerol. Royal Society of Chemistry Advances, v.5.p.14286-14293, 2015.

RUBIO-MARCOS, F.; CALVINO-CASILDA, V.; BAÑARES, M.A.; FERNÁNDEZ, J.F. Novel hierarchical Co3O4/ZnO mixtures by dry nanodispersion and their catalytic application in the carbonylation of glycerol. Journal of Catalysis, v.275, p.288-293, 2010.

SIMANJUNTAK, F. S. H.; CHOI, J. S.; LEE, G.; LEE, H. J.; LEE, S. D.; CHEONG, M.; KIM, H. S.; LEE, H. Synthesis of glycerol carbonate from the transesterification of dimethyl carbonate with glycerol using dabco and dabco-anchored merrifield resin. Applied Catalysis B: Environmental, v. 165, p. 642-650, 2015.

TURNEY, T.W.; PATTI, A.; GATES, W.; SHAHEEM, U.; KULASEGARAM, S. Formation of glycerol carbonate from glycerol and urea catalysed by metal monoglycerolastes. Green Chemistry, v.15, p.1925-1931, 2013.

ZHANG, J.; HE, D. Surface properties of Cu/La2O3 and its catalytic performance in the synthesis of glycerol carbonate and monoacetin from glycerol and carbon dioxide. Journal of Colloid and Interface Science, v. 419, p. 31-38, 2014.