PREPARO E ESTUDO FOTOFÍSICO DE CHALCONAS DISSUBSTITUÍDAS

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Orgânica

Autores

Sousa, B. (IFB) ; Alves, F. (IFB) ; Brito, J. (IFB)

Resumo

Este trabalho buscou avaliar as propriedades fotofísicas de chalconas dissubstituídas. 6 moléculas foram sintetizadas, cujos rendimentos variaram entre 31 a 67%. Os compostos foram elucidados por RMN e IV e então submetidos para o estudo fotofísico. Realizou-se análises de absorção e emissão em etanol, acetonitrila, clorofórmio e hexano. Os compostos tiveram suas emissões monitoradas com excitação exatamente igual ao λmáx de absorção em soluções de concentração 10 μmol ∙ L–1. A performance solvatocrômica permitiu observar um moderado deslocamento batocrômico de absorção à medida que se aumentou a polaridade do solvente, com destaque para os compostos 1 (18 nm), 3 (12 nm), 5 (33 nm) e 6 (36 nm). Observou-se uma variação hipsocrômica de 9 nm para os compostos 3 e 4 no perfil de emissão.

Palavras chaves

fluorescência; processos ICT; deslocamento batocrômico

Introdução

As chalconas são compostos pertencentes à família dos flavonóides. Estruturalmente, consistem de uma cadeia aberta na qual dois anéis aromáticos estão unidos por um sistema carbonílico conjugado α,β–insaturado (ROZMER; PERJÉSI, 2014). As chalconas são um modelo único e os diferentes substituintes presentes em seus anéis promovem uma variedade de atividades biológicas, com destaque para as atividades antibacteriana, antifúngica, antitumoral e antileishmania (BOECK et al. 2006). As chalconas apresentam ainda a capacidade em fluorescer, o que pode ampliar suas aplicações. Derivados de chalconas já vêm se mostrando promissores para o desenvolvimento de sondas fluorescentes. Apesar disso, sabe-se que as chalconas e seus derivados são moléculas de baixa luminescência principalmente devido aos processos de desativação radiativa (FAYED e AWAD, 2004). Portanto, é um grande desafio incorporar elementos ao esqueleto desses compostos que proporcionem um incremento de suas propriedades fluorescentes. Em um recente trabalho realizado por TAY e colaboradores (2016), a eficiência fluorescente de alguns derivados de chalconas foi aumentada e o grupo chegou a um dramático aumento da eficiência emissiva. A avaliação das propriedades fluorescentes de chalconas pode ser de grande importância para vários campos da fotoquímica, da bioquímica e da química farmacêutica. Sendo assim, este trabalho teve como objetivos preparar chalconas dissubstituídas e realizar o estudo fotofísico desses compostos por meio das técnicas de ultravioleta e fluorescência. Tal estudo pode permitir o design de estruturas com as propriedades fluorescentes incrementadas.

Material e métodos

Os compostos foram preparados utilizando-se cetonas e aldeídos comerciais. Utilizou-se mistura isovolumétrica de NaOH 10% e etanol e mistura equimolar do aldeído e da cetona (1 mmol). A reação foi deixada sob agitação à temperatura ambiente por 24 horas. Após este período, uma quantidade de ácido clorídrico 10% foi adicionada até a precipitação do produto bruto, que foi coletado à vácuo. Os compostos foram purificados por recristalização a partir de etanol ou clorofórmio. Os espectros de RMN de 1H e de 13C foram adquiridos em um aparelho Bruker Avance III, 14,1 T. As amostras analisadas foram dissolvidas em 0,5 mL de clorofórmio deuterado (CDCℓ3) sendo utilizado como referência interna o TMS (0,00 ppm). Os espectros de IV foram obtidos em um espectrofotômetro FT- IR, Spectrum Two (Perkin Elmer), o qual opera no modo ATR. A correção da linha de base foi realizada no software Spectrum Two. Os espectros de UV-Vis foram obtidos em um Espectrofotômetro HP 8453 Agilent. Para as leituras de absorção, partiu-se de solução estoque na concentração de 10 mmol ∙ L–1 em etanol. Uma alíquota de 10 μl era transferida para cubeta e então diluída na própria cubeta com o solvente escolhido até a concentração de 10 μmol ∙L–1. Os espectros de Fluorescência foram obtidos em um Espectrofluorímetro Fluorolog Horiba a 20 ºC. Para as leituras de emissão, partiu-se de solução estoque das chalconas na concentração de 10 mmol ∙ L–1 em etanol. Uma alíquota de 10 μl era transferida para um microtubo e diluído no solvente escolhido até a concentração de 10 μmol ∙ L–1. Utilizou-se fenda com abertura de 5 mm para todas as análises. Os efeitos de solvatocromia foram avaliados testando-se etanol, acetonitrila, clorofórmio e hexano. Testou-se água, contudo as chalconas mostraram-se insolúveis.

Resultado e discussão

Partindo da combinação dos aldeídos e cetonas comerciais, as chalconas 1-6 foram preparadas com rendimentos que variaram entre 31 a 67% (Figura 1). Após as sínteses, os produtos foram submetidos à elucidação por IV e RMN. A seguir, realizou-se varredura no UV-Vis com o objetivo de descobrir os máximos de absorção para cada molécula (Figura 2). Para os perfis de absorção, a maioria das moléculas apresentou moderado deslocamento para o vermelho à medida que se aumentou a polaridade do solvente. Destacaram-se os compostos 1 (18 nm), 3 (12 nm), 5 (33 nm) e 6 (36 nm). PANNIPARA et al (2015) atingiram resultados semelhantes para chalconas heterocíclicas nos máximos de absorção indo-se do heptano para metanol. Destacamos o máximo em 267 nm para a chalcona 2, bem abaixo da faixa observada para os demais compostos, além de um singelo deslocamento para o vermelho (6 nm). Isto pode ter ocorrido devido à desativação ocasionada pelo grupo nitro ou presença de NH2 na posição orto, o que pode levar à formação de ligações de hidrogênio intramolecular. Com relação aos perfis de fluorescência, observou-se uma pequena variação hipsocrômica para os compostos 3 e 4 (9 nm). Ainda, os compostos 5 e 6 apresentaram um forte deslocamento batocrômico da ordem de 87 nm e 67 nm, respectivamente, quando se aumentou a polaridade do hexano até o etano. Esses fortes deslocamentos permitem inferir que está ocorrendo transferência intramolecular de carga a partir do grupo N,N-dimetilamino para a porção aldo-fenílica do composto. KOMAROVA e colaboradores (2015) observaram que interações de hidrogênio específicas entre moléculas do solvente e moléculas de chalconas amino-derivadas podem aumentar a polarizabilidade do sistema no estado excitado.

Conclusões

Neste trabalho foram sintetizadas 6 chalconas as quais foram elucidadas por IV e RMN e em seguida submetidas para avaliação fotofísica. As moléculas estudadas emitiram nas cores azul/verde e foi observado que grupos fortemente doadores ocasionam um grande deslocamento de absorção e emissão para regiões menos energéticas. Os dados adquiridos neste trabalho poderão permitir para esses compostos e seus derivados, poderá ser de grande importância para o desenvolvimento de moléculas com potencial de aplicação na área de nanotecnologia.

Agradecimentos

Os autores agradecem à Central Analítica do Instituto de Química da Universidade de Brasília (CAIQ – UnB).

Referências

BOECK, P.; FALCAO, C. A. B.; LEAL, P. C.; YUNES, R. A.; FILHO, V. C.; TORRES-SANTOS, E. C.; BERGMANN-ROSSI, B. Synthesis of chalcone analogues with increased antileishmanial activity. Bioorganic e Medicinal Chemistry 14, 1538-1545, 2006.

FAYED, T. A.; AWAD, M. K. Dual emission of chalcone-analogue dyes emitting in the red region. Chemical Physics, v. 303, 317-326, 2004.

KOMAROVA, K. G., SAKIPOV, S. N., PLOTNIKOV, V. G., ALFIMOV, M. V. Luminescent properties of chalcones and its aminoderivatives. Journal of Luminescence, Volume 164, 57-63, 2015.

PANNIPARA, M.; ASIRI, A. M.; ALAMRY, K. A.; ARSHAD, M. N.; EL-DALY, S. A. Synthesis, spectral behaviour and photophysics of donor-acceptor kind of chalcones: Excited state intramolecular charge and fluorescence quenching studies. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, v. 136, Parte C, 1893–1902, 2015.

ROZMER, Z.; PERJÉSI, P. Naturally occurring chalcones and their biological activities. Springer. Phytochem Rev (2016) 15:87–120

TAY, M. G.; TIONG, M. H.; CHIA, Y. Y.; KUAN, S. H. C.; LIU, Z-Q. A Way to Improve Luminescent Efficiency of Bis-Chalcone Derivatives. Journal of Chemistry, v. 2016, Article ID 3608137, 8 páginas, Hindawi Publishing Corporation.