SÍNTESE, CARACTERIZAÇÃO E POLIMERIZAÇÃO QUÍMICA E ELETROQUÍMICA DO p-FENILDIPIRROL

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Química Orgânica

Autores

Silva, M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Davi, L. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Neto, J. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Ribeiro, A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS) ; Lima, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS)

Resumo

No presente trabalho o derivado p-fenildipirrol foi obtido em 42,3% de rendimento mediante reação de Clauson-Kaas entre a p-fenildiamina e 2,5-dimetoxitetra-hidrofurano em ácido acético glacial tendo sua estrutura elucidada através de RMN de ¹H, ¹³C e FTIR. O polímero de p- fenildipirrol foi sintetizado quimicamente a partir de uma rota usual de polimerização envolvendo a oxidação do monômero com FeCl3 em metanol, o qual foi caracterizado por espectroscopia no infravermelho. O derivado de polipirrol foi obtido também pelo método de polimerização eletroquímica em meio de CH3CN/(C4H9)4NBF4 sendo notório a formação de filme em superfície de ITO bem como o loop de nucleação na faixa de potencial ente 0,8 V e 0,9 V por meio da técnica de voltametria cíclica.

Palavras chaves

Polímero; p-fenildipirrol; Polimerização

Introdução

Os polímeros conjugados são materiais de cadeias longas com ligações simples e duplas alternadas que ao sofrerem reações redox apresentam propriedades elétricas, ópticas e magnéticas dos metais, além de possuírem as boas propriedades mecânicas e bom processamento dos polímeros não conjugados (BAGHERI et al, 2013; TOPPARE et al, 2014). O polipirrol tem atraído atenção de pesquisadores devido a sua boa condutividade, estabilidade térmica e química, assim como propriedades eletrocrômicas que o torna um bom candidato para diversas aplicações tais como em dispositivos eletrocrômicos, células solares e OLEDs (Diodos Emissor de Luz Orgânico) entre outras (KIM et al, 2006; BEAULJUGE e REYNOLDS, 2010). Os polímeros conjugados podem ser sintetizados através da polimerização química e eletroquímica (ARSLAN, et al., 2007). Na síntese química, o polímero é preparado em solução pelo uso de um agente oxidante apropriado resultando em um material na forma de pó, possibilitando o preparo de grandes quantidades de materiais. Na síntese eletroquímica é formado um filme polimérico suportado em um substrato condutor, o ânodo, através da aplicação de um potencial positivo adequado. Os polímeros produzidos por essas rotas possuem, também, propriedades químicas e elétricas diferentes (WALLACE et al., 2009). O método eletroquímico apresenta algumas vantagens em relação a síntese química por utilizar uma pequena quantidade de monômero, não utilização de catalizadores e obtenção de filmes de espessura controlada o qual pode ser caracterizado pelas técnicas eletroquímicas e espectroscópicas (CAMURLU, 2014; SARANYA et al.,2015). Diante disto, o presente trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização do monômero do p-fenildipirrol e sua posterior polimerização química e eletroquímica.

Material e métodos

A síntese do monômero p-fenildipirrol (PyDP) foi realizada através da reação de Clauson-Kaas entre 2,5-Dimetoxitetra-hidrofurano (1,94 mL; 0,015 mmol) e a p-fenildiamina (0,540 g; 4,9 mmol), em 10 mL de solução tampão acetato de sódio pH 5,6 mantida sob atmosfera de argônio sobre refluxo overnight à 90°C. Em seguida à mistura foi extraída com CH2Cl2 e H2O (3x de 50mL), a fase orgânica foi seca com Na2SO4 anidro e o solvente removido a pressão reduzida seguido de purificação em coluna cromatográfica de sílica gel utilizando CH2Cl2 como eluente. A polimerização química foi realizada pela dissolução do monômero (100 mg; 0,48 mmol) em 30 mL de clorofórmio anidro, que foi adicionado gota a gota à uma suspensão de cloreto férrico (457 mg; 2,8 mmol) em 40 mL de clorofórmio anidro e agitada durante 24h a temperatura ambiente sob atmosfera de argônio. O polímero de p-fenildipirrol (PPyDP) obtido foi filtrado a vácuo e lavado com metanol seguido de purificação por extração em Soxhlet em refluxo de metanol à 65°C por 48 h. A polimerização eletroquímica do monômero PyDP foi realizada em um sistema de três eletrodos: sendo um substrato transparente de Oxido de Índio dopado com Estanho (ITO) como eletrodo de trabalho, uma placa de platina como contra eletrodo e um eletrodo de referência Ag/Ag₊ 0,1 mol L-1 em CH3CN (construído no laboratório), acoplados a um potenciostato, utilizando o método de voltametria cíclica (0,5 ≤ E ≤ 0,9 V) com velocidade de varredura (ν) de 20,0 mV s-1. Para os experimentos de polimerização foi preparada uma solução 0,02 mol L-1 de PyDP em CH3CN contendo 0,10 mol L-1 de (C4H9)4NBF4 como eletrólito de suporte. Por fim, os filmes obtidos foram lavados com CH3CN para remoção de eletrólitos e oligômeros da superfície.

Resultado e discussão

Através da reação de Clauson-Kaas foi obtido o p-fenildipirrol (Figura 1a) em 42,3% de rendimento como um sólido de coloração amarelada o qual teve sua estrutura elucidada através de RMN ¹H, ¹³C e FTIR. A polimerização química do monômero forneceu o derivado de polipirrol (Figura 1b) em 74 mg como um sólido de coloração marrom, sendo confirmado por FTIR. Foi observada a diminuição da banda em 717 cm -1 referente à ligação C-H das posições 2 e 5 do pirrol, o que indica que houve acoplamento α-α das unidades monoméricas, a presença dessa banda no polímero em menor intensidade é também atribuída às ligações C-H das posições 3 e 4 do pirrol. Ademais, foram observadas as bandas em 3429 cm-1 e 3460 cm-1 referentes à presença de metanol e água advindos da reação de polimerização e da umidade presente no KBr utilizado, respectivamente (Figura 2a). O voltamograma cíclico registrado durante o processo de eletrodeposição do monômero mostra que o potencial no qual ocorre o início da oxidação do PyDP é de cerca de 0,80V νs. Ag/Ag. É possível também observar a formação do loop de nucleação (HEINZE et.al. 2007), além da presença de uma onda catódica em cerca de 0,5 V vs Ag/Ag, associado a redução do PyPD. Também observou-se o aumento da densidade de corrente que apresenta um par redox na região entre 0.10 V - 0,05 V (Figura 2b) em função do número de ciclos. O filme eletrodepositado sobre a superfície do ITO apresentou coloração acinzentada no estado neutro.


Obtenção do monômero derivado de pirrol e do polímero.


FTIR do polímero e monômero e Voltamograma cíclico da eletropolimerização.

Conclusões

O derivado de pirrol foi obtido em rendimentos moderados através da reação de Clauson-Kaas. A partir da polimerização eletroquímica foi possível obter o filme polimérico de coloração acinzentada depositado em ITO, enquanto que a polimerização química forneceu o polímero na forma de pó o qual foi confirmado por FTIR que indicou a diminuição da banda em 717 cm-1, indicando a formação do polímero.

Agradecimentos

UFAL,IQB, PIBIC,CNPq,FAPEAL,LPqPNSO,NAPRMN.

Referências

ARSLAN, A.; TURKARSLAN, O.; TANYELI, C.; AKHMEDOV, I, M.; TOPPARE, L. Electrochromic properties of a soluble conducting polymer: Poly(1-(4-fluorophenyl)-2,5-di(thiophen-2-yl)-1H-pyrrole). Materials Chemistry and Physics. v. 104, p. 410, 2007.
BAGHERI, H. NADERI, M.; AYAZI, Z. Conductive polymer-bases microextraction methods: A review, Analytica acta. v 767, p. 1-13, 2013.
BEAUJUGE, P.M.; REYNOLDS, J.R. Color control in π-conjugated organic polymers for use in electrochromic devices, Chemical Reviews. v. 110, p. 268-320, 2010.
CAMURLU, P. Polypyrrole derivates for electrochomic applications. RSC Advances, v. 4, p. 55832, 2014.
HEINZE, J. RASCHE, A.; PAGELS, M.; GESCHKE, B. On the Origin of the So-Called Nucleation Loop during Electropolymerization of Conducting Polymers. The Journal of Physical Chemistry B. v. 111, n. 5, p. 989, 2007.
KIM JH, SHARMA AK, LEE YS. Synthesis of Polypyrrole and Carbon Nano-Fiber Composite for the Electrode of Electrochemical Capacitor. Materials Letters, vol. 60, n. 13–14, 2006, p. 1697–701.
SARANYA, K.; RAMEEZ, MD.; SUBRAMANIA, A. Developments in conducting Polymer based counter electrods for dye-sensitized solar celis – An overview. European Polymer Journal, v. 66, p, 207, 2015.
WALLACE, G.G.; TEASDALE, P.R.; SPINKS, G, M.; MAGUIRE, L. A. P. K. Conductive electroactive polymers: intelligent polymer systems. 3rd ed, CRC Press, 2009.

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