Investigação da Simetria Local no Dióxido de Titânio Modificado com Pares de Dopantes utilizando Espectroscopia Raman

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Cavalheiro, A.A. (UEMS) ; Cruz, N.A. (UEMS) ; Barbosa, G.V. (UEMS) ; Oliveira, R.G. (UEMS) ; Stropa, J.M. (IFRO) ; Oliveira, L.C.S. (UFMS)

Resumo

A fotocatálise heterogênea depende fundamentalmente das características estruturais e morfológicas dos materiais semicondutores, em especial no dióxido de titânio. Por isso, a inserção de modificadores amplamente investigada para aumento do desempenho fotocatalítico deste tipo de material pode dificultar a compreensão das causa reais da mudança de comportamento. Neste trabalho, foram obtidas duas amostras de dióxido de titânio modificado com pares de dopantes e comparadas com uma amostra não modificada para compreensão das alterações locais da fase anatase mediante a inserção de dopantes. Através de Espectroscopia Raman foi observado que a homogeneidade local da fase anatase se perde com a inserção de dopantes, retardando a cristalização e a transição para fase rutilo.

Palavras chaves

cristalização; distorção de rede; transição de fases

Introdução

O dióxido de titânio é um material semicondutor amplamente investigado para processos de purificação de água através de fotocatálise heterogênea. Muitas das pesquisas envolvendo este material semicondutor são voltadas para processo de obtenção e uso de modificadores, a grande maioria cátions de metais de transição (CAVALHEIRO et al.; 2007; HANAOR et al., 2012; NIU et al.; 2013). Outra vertente está baseada na compreensão dos mecanismos de transição de fases e transferência de carga de superfície do semicondutor para o meio reacional, um aspecto que se relaciona com a eficiência do material (LINSEBIGLER et al., 1995; SELLONI, 2008; ZHU, 2015). Dentre as duas fases cristalinas mais comuns e estáveis presentes no dióxido de titânio, a fase anatase exerce papel predominante, apesar de alguns autores afirmarem que é a sinergia entre as fases anatase em grande quantidade com a fase rutilo em pequena quantidade, onde se obtém os melhores resultados fotocatalíticos. Entretanto, materiais contendo fase única anatase com alta cristalinidade exibem melhores resultados ainda, levando a constatação de que a cristalinidade do material, por estar com menor quantidade de defeitos, é o fator mais importante na atividade fotocatalítica (WETCHAKUN, et al., 2012). Estas interpretações divergentes ocorrem porque a fase anatase sofre aumento de cristalinidade à medida que a temperatura de tratamento térmico aumenta, pois há eliminação de defeitos originados dos resíduos do processo de síntese (NAGPAL et al., 1994; VORKAPIC & MATSOUKAS, 1998; HAYLE & GONFA, 2014). Mas, em torno de 600 ºC também ocorre transição irreversível da fase anatase para rutilo, gerando um material com coexistência de muita fase anatase bem cristalina e pouca fase rutilo recém-formada (LOOK & ZUKOSKI, 1995).

Material e métodos

Neste trabalho, foi proposta a síntese de dióxido de titânio modificação com pares de dopantes que permitissem a compensação de tamanhos e estados de oxidação em relação ao cátion tetravalente de titânio. Foi utilizado o Método Sol-Gel para obtenção de duas amostras modificadas, uma com 1 mol% de bismuto III e 1 mol% de vanádio V (BVT) e outra com 1 mol% de lantânio III e 1 mol% de vanádio V (LVT). Como comparação, uma amostra não modificada (TP) também foi preparada nas mesmas condições. Foram utilizados como reagentes de partida, o subnitrato básico de bismuto, o óxido de lantânio e o metavanadato de amônio como precursores dos cátions modificadores e o isopropóxido de titânio IV como precursor do cátion de titânio. As amostras foram obtidas dissolvendo-se o isopropóxido de titânio em ácido acético glacial na razão molar 1:4, seguido de resfriamento por agitação e diluição a 50% com etanol absoluto. Todas as amostras recebem uma solução aquosa acidificada com ácido nítrico depois de 1 hora de pré- homogeneização, tendo como única diferença que os reagentes precursores de dopantes são também dissolvidos na água acidificada antes da adição a mistura de ácido acético e isopropóxido. Deste modo, o sistema começa a sofrer hidrólise já contendo todos os constituintes requeridos para a cristalização das diferentes amostras. Após a hidrólise por mais 1 hora em agitação constante, o sistema é deixado gelificar em temperatura ambiente por 24 horas e secos a 100 ºC por 24 horas. Os xerogéis obtidos foram triturados, caracterizados por Análise Térmica e tratados termicamente de 500°C a 800°C por 2 horas. As amostras finais tratadas termicamente foram então caracterizadas por Espectroscopia Raman, usando laser com comprimento de onda de 532 nm.

Resultado e discussão

Na Fig. 1 são mostrados os resultados das análises térmicas (TG/DTG/DSC) para todas as amostras. Independente do processo de modificação, todas as amostras apresentam a primeira perda de massa (I) ocorre até 130ºC, a qual foi associada à volatilização de compostos remanescentes do processo de secagem a 100 ºC, como umidade, etanol e possíveis ésteres de acetato formados durante e gelificação. Esta perda de massa é o único evento endotérmico observado nas curvas DSC. As demais perdas de massa possuem caráter exotérmico, mostrando a espontaneidade das transformações seguinte. Nas curvas DSC para as amostras modificadas é possível observar um pico agudo exotérmico em torno de 230 ºC atribuído à decomposição de nitrato de amônio residual originado dos pares iônicos dos reagentes precursores. Esta decomposição precede a perda de massa da etapa II, que ocorre em dois estágios, mas deslocados para temperaturas menores do que o observado para a amostra não modificada, em torno de 316 ºC. A última perda de massa (etapa IV) é associada à perda de dióxido de carbono por combustão e possui caráter predominantemente cinético, apresentando poucas diferenças entre as composições. Na Fig. 2 são mostrados os espectros Raman e o conjunto de bandas a 500 ºC se refere à fase anatase, mas somente a amostra TP apresenta grande homogeneidade local dos núcleos AO2 devido a grande intensidade destas bandas. A partir de 700 ºC há o aparecimento das bandas da fase rutilo, que passam a serem predominantes somente na amostra TP. Isso mostra que a fase anatase possui núcleos bem formados e sem distorções. Deste modo, o ganho de simetria local nas amostras modificadas é dificultado, por se constituírem como espécies heterovalentes na simetria local, mesmo que equimolar no longo alcance.

Análise Térmica (TG/DTG/DSC) dos xerogéis das amostras TP, BVT e LVT.


Espectroscopia Raman para as amostras TP, BVT e LVT, como função da temperatura de tratamento térmico.

Conclusões

Através destes resultados, foi possível concluir que o uso de pares de dopantes visando compensar as distorções locais de tamanho e estado de oxidação resultam em perda de simetria local para baixas temperaturas, retardando este processo para temperaturas mais altas que a amostra não modificada. A ausência de bandas características da fase rutilo nos espectros permite concluir que todo o processo de cristalização é dificultado pela presença dos modificados heterovalentes, o que também dificulta a transição da fase anatase para fase rutilo, normalmente ocorrendo a partir de 600 ºC.

Agradecimentos

Os autores agradecem a FAPESP, FUNDECT, CNPq, CAPES e FINEP pelo apoio financeiro e bolsas concedidas.

Referências

CAVALHEIRO, A. A.; BRUNO, J. C.; SAEKI, M. J.; VALENTE, J. P. S.; FLORENTINO, A. O. Effect of scandium on the structural and photocatalytic properties of titanium dioxide thin films. Journal of Materials Science. V. 43, n. 2, p. 602-608, 2007.
HANAOR, D. A. H.; ASSADI, M. H. N.; LI, S.; YU, A.; SORRELL C. C. Ab Initio Study of Phase Stability in Doped TiO2. Computational Mechanics. V. 50, n. 2, p. 185-194, 2012.
HAYLE, S. T.; GONFA, G. G. Synthesis and characterization of titanium oxide nanomaterials using sol-gel method. American Journal of Nanoscience and Nanotechnology. V. 2, n. 1, p. 1-7, 2014.
LINSEBIGLER, A. L.; LU, G.; YATES, J. T. Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, mechanisms, and selected results. Chemical. Reviews. V. 95, p. 735-758, 1995.
LOOK, J. L.; ZUKOSKI, D. F. Colloidal Stability and Titania Precipitate Morphology: Influence of Short-Range Repulsion. Journal of the American Ceramic Society. V. 78, n. 1, p. 21-32, 1995.
NAGPAL, V. J.; DAVIS, R. M.; RIFFLE, J. S. In situ steric stabilization of titanium dioxide particles synthesized by a sol-gel process. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. V. 87, n. 1, p. 25-31, 1994.
NIU, Y.; XING, M.; ZHANG. J.; TIAN, B. Visible light activated sulfur and iron co-doped TiO2 photocatalyst for the photocatalytic degradation of phenol. Catalysis Today. V. 201, n. 1, p. 159-166, 2013.
SELLONI, A. Crystal growth: Anatase shows its reactive side. Nature Materials. V. 7, n. 8, p. 613-615, 2008.
VORKAPIC, D.; MATSOUKAS, T. Effect of Temperature and Alcohols in the Preparation of Titania Nanoparticles from Alkoxides. Journal of the American Ceramic Society. V. 81, n. 11, p. 2815-2820, 1998.
WETCHAKUN, N.; INCESSUNGVORN, B.; WETCHAKUN, K.; PHANICHPHANT, S. Influence of calcination temperature on anatase to rutile phase transformation in TiO2 nanoparticles synthesized by the modified sol–gel method. Materials letters. V. 82, p. 195-198, 2012.
ZHU, S.-C.; XIE, S. H.; LIU, Z.-P. Nature of Rutile Nuclei in Anatase-to-Rutile Phase Transition. Journal of the American Chemical Society. V. 137, n. 35, p. 11532-11539, 2015.