Estudo DFT dos Efeitos dos Substituintes nas Propriedades Óptica e Eletrônicas do Grafeno Quantum Dots.

ISBN 978-85-85905-23-1

Área

Materiais

Autores

Machado, D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE) ; Bezerra, N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE)

Resumo

Área que fascina a humanidade e tem se desenvolvido bastante nos últimos vinte anos é a área de produção de materiais que produzem luz na região do visível. Isso possibilitou a preparação de LEDs de cores diferentes. Este dispositivo propiciou a geração de luz branca mais eficiente com um menor gasto de energia. A proposta da pesquisa é investigar a mudança nas propriedades eletrônicas e ópticas do GQDs (utilizando a teoria do funcional da densidade (DFT)) devido ao efeito do grupo substituinte na borda GQDs, onde diferente de alguns estudos iremos vê o efeito do número de substituintes na borda do anel aromático benzeno. Os resultados mostraram que há uma forte correlação entre as energias do HOMO e do LUMO com a força dos grupos ativantes, contudo não há uma relação com o gap.

Palavras chaves

DFT; Propriedades Ópticas; Eletrônicas do GQDs

Introdução

Uma área que fascina a humanidade e tem se desenvolvido bastante nos últimos vinte anos é a área de produção de materiais que produzem luz na região do visível. Isso possibilitou a preparação de LEDs de cores diferentes, culminando no LED de cor azul. Este dispositivo propiciou a geração de luz branca mais eficiente com um menor gasto de energia. O impacto da adoção dessas luzes na iluminação pública é enorme, leva a uma acentuada redução do consumo de energia e por via indireta a redução da emissão de gases do efeito estufa. Um material que ascendeu recentemente foi às folhas de grafeno, quando em dimensão zero (graphene quantum dots, GQD) tem o bandgap ajustável pelo tamanho do material, sendo capaz de emitir luz em todas as cores do espectro visível. RITTER et al., (2009) e colaboradores usando um modelo simples e dados experimentais demonstraram que há uma boa correlação entre o bandgap e o inverso do comprimento médio dos GQDs. Estudos teóricos têm respondido este tipo de questionamento, confirmando que a redução de tamanho durante a síntese de GQDs a partir de folhas de nanopartículas de grafeno (GNP) e grupos funcionais como hidroxilas, epóxidos e carbonilas desempenham um papel importante no ajuste do intervalo da banda óptica dos GQDs (BHATNAGAR et al.., 2017). Neste trabalho usamos um modelo mais simples de um GQDs, a estrutura do benzene C6H6. Onde avaliamos diversos tipos de cálculos e observamos os efeitos do número de substituintes no gap.

Material e métodos

Os cálculos foram realizados usando o programa Gaussian 9.5 As geometrias do estado fundamental do Benzeno e seus derivados substituídos (apresentados na figura 1) foram otimizadas sem nenhuma restrição, para os níveis de cálculo DFT e MP2 usando o conjunto de base Pople 6-311G(d, p). Os funcionais utilizados nos cálculos DFT foram: B3LYP, B3PW91, BLYP, B972, X3LYP. Portanto, seis modelos de cálculos foram usados para obter a geometria do estado fundamental, sendo o MP2/6-311G(d, p) o cálculo de maior esforço computacional. Enquanto, todos os outros usam a teoria do funcional de densidade o MP2 usa o método perturbativo de segunda ordem. As estruturas do estado fundamental foram utilizadas para o cálculo das energias verticais dos estados excitados eletrônicos para o Benzeno e seus derivados monosubstituídos usando o método TDDFT com o par funcional/conjunto de base X3LYP/6-311G(d, p). Na Estrutura do benzeno será os grupos substituídos R, onde R = –COO-, - NHCH3, -NH2, -OR, -OH, -CH3, -F, -CONH2, -COOCH3, -COOH, -CF3, -NO2 e -NH3+.

Resultado e discussão

As energias orbitais HOMO e LUMO Calculadas no nível MP2 e DFT com diferentes funcionais,estão em acordo, exceto o BLYP/6-311G(d,p) na energia do HOMO. Isso reflete na energia do gap, onde observa-se que o gap MP2 é bem maior do que os sugeridos pelos modelos DFT ver tabela 1A. As energias do HOMO e do LUMO MP2 correlacionam fortemente com as energias DFT (R quadrado ≅ 0,97 e 0,99 respectivamente). Porém, o mesmo não acontece com o gap (R quadrado ≅ 0,38). Avaliando os dados, nota-se que a falta de correlação acontece principalmente devido aos substituintes carregados (COO-, NH3+). Retirando esses substituintes carregados do calculo a correlação entre os DFTs e o MP2 ficaram excelentes (R quadrado ≅ 0,94), mostrando que os métodos DFTs descrevem as propriedades qualitativamente na mesma direção do método MP2. Os nossos dados como o de Li (Li et al., 2014) mostram que os substituintes tanto ativantes como desativantes diminuir o gap. Li considerou que os grupos carbonilas são mais eficientes em reduzir o gap do que o grupo amina. Os nossos valores sugerem, diferentemente, os grupos nitrogenados reduzem o gap mais fortemente que os grupos com carbonilas, porque a contribuição por ressonância é mais importante para redução do gap do que a capacidade ativante ou desativante do substituinte.

Figura 01

Energia orbitais HOMO/LUMO para o Benzeno monosubstituído

Conclusões

Os resultados mostraram que há uma forte correlação entre as energias do HOMO e do LUMO com a força dos grupos ativantes, contudo há relação com o gap. Porém, estamos sugerindo que grupos com maior capacidade de ressonância com o anel levem a uma redução mais drástica no gap. Os dados experimentais e dados preliminares com cálculos de mais alto nível sugerem que o MP2 descreve melhor o gap do que os modelos DFT. No entanto, os modelos DFT apresentam uma alta correlação com os dados MP2, quando retiramos os grupos não neutros.

Agradecimentos

CAPES Laboratório de Computação de Alto Desempenho (LCAD) - UFS Computational Chemistry Laboratory (Pople), do Departamento de Química – UFS. Departamento de Ciências

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