ESTUDO TEÓRICO DA ATIVIDADE ANTIOXIDANTE DE COMPOSTOS FENÓLICOS DO BURITI (Mauritia Flexuosa L. f.) POR DIFERENTES MECANISMOS VISTA POR DFT
ISBN 978-85-85905-23-1
Área
Físico-Química
Autores
Lima, N.H.Q. (UEMA) ; Oliveira, L.V. (UEMA) ; Coelho, A.L. (UEMA) ; Dantas, C. (UEMA)
Resumo
O presente trabalho buscou avaliar a atividade antiradical de composto fenólicos existentes no buriti através da Teoria do Funcional de Densidade, considerando diferentes mecanismos de desativação dessas espécies. Para tanto, identificou-se na literatura os compostos fenólicos presentes no fruto e, em seguida, suas estruturas foram submetidas a cálculos quânticos de otimização, aplicando o método DFT-B3LYP/6-311G(d,p) no programa Gaussian. A partir desses cálculos, as energias livres de Gibbs da reação de oxidação e energia de dissociação de ligação O-H foram obtidas e analisadas. Os resultados obtidos indicam que a epicatequina, quercetina e ácido cafeico são aqueles que melhor exercem a atividade de antioxidante.
Palavras chaves
Atividade Antioxidante; Compostos Fenólicos; DFT
Introdução
Os compostos fenólicos são antioxidantes naturais que aparecem em frutas tropicais e constituem uma classe de compostos químicos que possuem hidroxilas ligadas diretamente a anéis aromáticos nas formas simples ou de polímeros (ANGELO & JORGE, 2007). Elas podem interagir com radicais livres por três mecanismo: transferência de hidrogênio atômico (HAT); transferência de elétrons acoplada à transferência de prótons (SET-PT) e perda sequencial de prótons na transferência de elétrons(RAJAN & MURALEEDHARAN, 2017). Nos últimos anos, estudos de compostos antioxidantes tem ganhado uma atenção especial na química computacional, um campo multidisciplinar de pesquisa com aplicações importantes em problemas da química que estuda as propriedades fundamentais de átomos e moléculas usando a mecânica quântica e a termodinâmica (MONEGO et al., 2017; RAJAN & MURALEEDHARAN, 2017; VARGAS- SÁNCHEZ et al., 2015). Dentre os métodos computacionais disponíveis, a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) (KOHN, BECKE & PARR, 1996; KOHN & SHAM, 1965) tem sido bastante aplicada no cálculo de geometria e energia de compostos antioxidantes devido ao seu alto grau de previsão e exatidão dos resultados, permitindo um conhecimento detalhado das propriedades moleculares desses compostos bem como do mecanismo de reação. Neste contexto, o presente trabalho, teve como objetivo explorar, através da química computacional, as propriedades moleculares e mecanísticas individuais de compostos fenólicos existentes no buriti, frente a diferentes radicais livres, a fim de avaliar a atividade antioxidante desempenhada pelos mesmos.
Material e métodos
Primeiramente, os compostos fenólicos presentes no buriti foram selecionados a partir de trabalho publicado na literatura (Bataglion et al. (2014)), levando em consideração os seguintes critérios: abundância composicional no fruto e menos explorados por cálculos computacionais. Em seguida, as estruturas dos compostos fenólicos e radicais livres foram construídas e submetidas para cálculos de otimização e frequência vibracional empregando a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) com o funcional hibrido B3LYP e o conjunto de base 6-311G(d,p) no programa Gaussian. Na sequencia, a energia de dissociação (BDE) do grupo hidroxila (OH) dos compostos fenólicos foi calculada através da equação BDEOH=ΔHArO*+ΔHH-ΔHArOH, pois segundo Kasai (2010), este parâmetro fornece dados que predizem com confiabilidade o sitio de ataque do radical à estrutura fenólica. Adicionalmente, e a energia livre de Gibbs (ΔGHAT) da reação de transferência do átomo de hidrogênio para a análise do mecanismo HAT foi obtida considerando a equação abaixo. ΔGHAT=[GArO*+GRH]- [GArOH+GR*] Para a análise do mecanismo SET-PT foi avaliado o ΔG da reação de oxidação e a energia de dissociação do próton (PDE) considerando as seguintes equações ΔGox=[GArOH*++GR-]- [GArOH+GR*] PDEOH=ΔHArO*+ΔHH+-ΔHArOH*+ Todas as energias utilizadas nas equações acima foram calculadas em fase gasosa e em seguida, cálculos single point com o mesmo nível de teoria foram realizados para avaliar o efeito do solvente simulados com agua e benzeno respectivamente.
Resultado e discussão
Na seleção dos compostos fenólicos se destacou o trabalho de Bataglion et
al. (2014) que identificaram e quantificaram compostos fenólicos na polpa do
buriti por cromatografia liquida de alta performance e espectrometria de
massa, são esses: ácido p-coumarico, ácido ferulico, catequina,
epicatequina, apigenina, luteolina, miracetin, ácido cafeico, kaempferol,
quercetina, ácido protocatequico, ácido quinico e ácido clorogênico.
Os resultados observados na análise do ΔGHAT e BDE para o mecanismo HAT
(Tabela 1) os compostos fenólicos em meio polar desativam preferencialmente
os radicais hidroxila (OH•) e hidroperoxila (HO2•). Já em meio apolar nota-
se ainda o OH• como a reação mais favorável, entretanto houve um
favorecimento pela reação com o radical O2•- que também obteve energias
endergônicas. Como nesse mecanismo ocorre a transferência do hidrogênio na
sua forma neutra, tal comportamento decorre da baixa interação com o meio,
aumentando a interação com o hidrogênio atômico liberado e o elétron
desemparelhado, realizando espontaneamente a ligação e neutralizando a
estrutura.
As energias livre de Gibbs mostram que a doação de elétrons que ocorre no
mecanismo SET-PT (Tabela 2) em meio polar é mais favorável para os radicais
OH• e HO2•. Ambos são ótimos retiradores de elétrons e os anéis dos
compostos fenólicos conta com uma alta densidade eletrônica o que facilita a
transferência de carga na reação de inibição desses radicais livres. Apesar
dos resultados em meio apolar demonstrar que os compostos fenólicos são bons
desativadores principalmente para os radicais OH• e HO2•, essa reação não é
favorecida pela mudança do meio. Todavia pôde-se confirmar a preferência
pelo grupo hidroxila ligado na posição 2 do anel benzeno (fenila).
Tabela 1: Energia Livre de Gibbs (ΔG) da reação de transferência do átomo de hidrogênio e Energia de Dissociação de Ligação do Hidrogênio (BDE).
Tabela 2: Energia Livre de Gibbs (ΔG) da reação de oxidação e Energia de Dissociação do Próton (PDE).
Conclusões
Com base nas energias desprendidas nos mecanismos SET-PT e HAT se verificou que o primeiro é mais favorável em meio polar enquanto que o segundo apresentou bons resultados para ambos os meios. Considerando os melhores resultados de cada mecanismo pode se observar que os compostos fenólicos que tem melhor potencial para a atividade antioxidante são epicatequina, quercetina e ácido cafeico pois apresentaram uma ótima atividade em ambos os mecanismos. Os demais compostos fenólicos apresentaram uma boa atividade, portanto todo grupo tem grande potencial para a atividade antioxidante.
Agradecimentos
À UEMA, pela bolsa PIBIC-UEMA. Ao Profº. Dr. Eduardo Borges de Melo (UNIOESTE) por ter cedido a licença dos softwares. À FAPEMA pelo apoio financeiro.
Referências
ANGELO, P. M. & JORGE, N.. Compostos fenólicos em alimentos – Uma breve revisão. Rev Inst Adolfo Lutz, 66(1): 1-9, 2007.
BATAGLION, G. A. et al.. Simultaneous quantification of phenolic compounds in buriti fruit (Mauritia flexuosa L.f.) by ultra-high performance liquid chromatography coupled to tandem mass spectrometry. Food Research International 66: 396–400, 2014.
BOVI, G. G.. Óleo de buriti (Mauritia flexuosa L. f.) nanomulsionado: produção por método de baixa energia, caracterização físico-química das dispersões e incorporação em bebida isotônica. Faculdade de zootecnia e engenharia de alimentos. Universidade de São Paulo, Pirassununga, 2015.
GODOY, H. T.; RODRIGUEZ-AMAYA, D. B. Buriti (Mauritia vinifera Mart), uma fonte riquíssima de pro-vitamina A. Arquivos de Biologia e Tecnologia, v. 38, p. 109-120, 1995.
KASAI, H., et al.. Action of chlorogenic acid in vegetables and fruits as an inhibitor of 8- hydroxydeoxyguanosine formation in vitro and in a rat carcinogenesis model. Food and Chemical Toxicology. 38: 467–471, 2000.
KOHN, W., BECKE, A. D., & Parr, R. G. . Density functional theory of electronic structure. The Journal of Physical Chemistry. 100(31): 12974–12980, 1996.
KOHN, W., & SHAM, L. J.. Self-consistent equations including exchange and correlation effects. Physical Review A. 385: 1133–1138, 1965.
MONEGO, D. L. et al. Applications of computational chemistry to the study of the antiradical activity of carotenoids: A review. Food Chemistry. 217: 37-44, 2017.
RAJAN, V. K. & MURALEELHRAN, K.. A computational investigation on the structure, global parameters and antioxidant capacity of a polyphenol, Gallic acid. Food Chemistry. 220: 93-99, 2017.
VARGAS-SÁNCHEZ, R. D. et al.. Antirarical pontecial of phenolic compounds fingerprints of propolis extracts: DFT approach. Computational and Theoretical Chemitry. 1066: 7-13, 2015.
