SÍNTESE DE COMPÓSITOS MAGNÉTICOS Fe3O4@CARBON BLACK E SUA APLICAÇÃO NA ADSORÇÃO E FOTODEGRADAÇÃO DO AZUL DE METILENO.

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Ramos, Y.D. (UFRJ) ; Medeiros, M.E. (UFRJ) ; Garrido, F.M.S. (UFRJ)

Resumo

Um novo compósito magnético (Fe3O4@Carbon Black) foi sintetizado com sucesso através de um método de combustão. O compósito foi caracterizado por DRX e IV; foram avaliadas suas capacidades adsortiva e fotocatalítica perante o corante azul de metileno (AM). A síntese resultou na formação da magnetita como fase majoritária, tornando possível acoplar a propriedade magnética do Fe3O4 com a alta capacidade de adsorção do carbon black. A fotocatálise do compósito por meio de reações foto-Fenton, em presença de H2O2 e irradiação com luz visível, resultou na remoção de 95,5% da concentração inicial de AM, apresentando um Índice de Azul de Metileno (IAM) de 287 mg.g-1, valor superior a estudos relatados na literatura, sob circunstâncias comparáveis.

Palavras chaves

Azul de metileno; Compósitos magnéticos; Reações foto-Fenton

Introdução

Os corantes sintéticos são poluentes usuais em águas residuais, sendo carcinogênicos, tóxicos e danosos aos biomas. Assim, é de grande importância o desenvolvimento de novas metodologias para a eliminação desses corantes no tratamento de águas residuais, com destaque para os efluentes das indústrias têxteis (SAIPHANEENDRA et al, 2017). Magnetita (Fe3O4) é um mineral ferrimagnético preto contendo Fe2+ e Fe3+, apresentando estrutura cúbica de espinélio inverso. A magnetita é atraída por um ímã, mas não pode usualmente atrair partículas metálicas. Maghemita (γ-Fe3O4) é um mineral ferrimagnético vermelho-marrom, isoestrutural com a magnetita (sistema cristalográfico cúbico), mas com sítios deficientes em cátions. Ocorre nos solos como um produto de intemperismo da magnetita ou como produto do aquecimento de outros óxidos de Fe, na presença de matéria orgânica. Maghemita é um importante material magnético. A hematita (α-Fe2O3) é o mais antigo mineral de óxido de ferro conhecido, finamente dividido sua cor é vermelho-sangue. Possui a estrutura do corundum (α-Al2O3), que é baseada em um empacotamento aniônico tipo hcp; pertencendo ao sistema cristalográfico trigonal. Esse empacotamento torna a hematita antiferromagnética, não sendo, portanto, atraída por um imã (CORNELL e SCHWERTZMANN, 2003). Os materiais de carbono atraíram um interesse crescente por conta das altas estabilidades mecânicas e químicas, assim como, alta área de superfície específica. Por exemplo, o carvão ativado tem sido estudado como adsorvente de corantes. Entretanto, seu pequeno tamanho de partícula dificulta sua separação de sistemas aquosos, outra desvantagem de seu uso, está na necessidade de elevadas temperaturas para sua regeneração, inviabilizam seu uso (SAIPHANEENDRA et al, 2017). Outro exemplo são os compósitos à base de carbono, especialmente híbridos de carbono porosos e materiais magnéticos, os quais têm sido usados como materiais para a adsorção de corantes orgânicos. Temos ainda que os compósitos de carbono com óxidos de metais de transição são fotocatalisadores heterogêneos adequados para a geração de radicais (•OH) livres, que atuam na foto-degradação de corantes orgânicos. Além disso, sua estabilidade, alta eficiência e descomplicada separação do meio reacional, no caso de compósitos magnéticos, indicam que esses materiais apresentam um grande potencial de aplicação em tecnologias de eliminação de corantes de águas residuais (SU et al, 2018). Processos de oxidação avançada (POA), incluindo reações Fenton, reações foto-Fenton, fotocatálise, ozonização, ultrassom e outros processos; tem grande potencial para serem utilizados na degradação de contaminantes orgânicos persistentes. A reação Fenton envolve a produção de radicais usando Fe2+/Fe3+ e H2O2. Essa demonstrou ser uma alternativa para o tratamento eficaz de águas residuais, produzidas por indústrias de variados tipos, uma vez que, é rápida, simples de executar e não produz produtos tóxicos. Cabe resaltar, que a utilização de um catalisador sólido em uma reação Fenton heterogênea pode resolver problemas relacionados aos processos homogêneos (WANG et al, 2018). Como um dos importantes POA, o processo heterogêneo Fenton apresenta um grande potencial no tratamento de compostos orgânicos refratários devido à geração de radicais hidroxila (•OH) altamente reativos, ativando H2O2 com Fe2+. Até o momento, os óxidos de ferro têm sido amplamente utilizados como catalisadores heterogêneos em reações Fenton, principalmente devido à sua abundância e a geração efetiva, na sua superfície, de radicais hidroxila sob irradiação UV. O α-Fe2O3 é quimicamente e termicamente estável com baixa liberação de ferro ou dissolução quando usado como um catalisador heterogêneo em reação Fenton. Entretanto, a atividade de reação do α-Fe2O3 no sistema Fenton é geralmente menor que a de (γ-Fe3O4)e Fe3O4, devido à sua alta taxa de recombinação de buracos com elétrons (LIU et al, 2017). O azul de metileno (AM) é um característico modelo de corante catiônico, uma vez que, representa uma classe de corante não biodegradável e é amplamente utilizado (LIU et al, 2017). O índice de azul de metileno (IAM) é um dos índices mais comumente usados para indicar a atividade de argilas. O IAM quantifica a capacidade de troca de cátions de uma amostra medindo a quantidade de cátions azuis de metileno necessários para cobrir a superfície total disponível das partículas presentes na amostra (ENTEZARI, RIVARD e LIPSETT, 2017). Este trabalho tem como objetivo sintetizar um compósito entre Vulcan-X (carbon Black) e um óxido de ferro magnético (Fe3O4), assim como, avaliar os processos de adsorção, reações de fotodegradação do azul de metileno em presença desse compósito, através do IAM, assim como, confrontar nossos resultados com os da literatura. Para este estudo, o IAM está dimensionalmente descrito como a razão entre as massas do azul de metileno removido em miligramas e do adsorvente em gramas.

Material e métodos

Materiais: Nitrato férrico nonahidratado cristalino (Fe(NO3)3.9H2O; 98,0 – 101,0%), marca Spectrum; amido solúvel P.A. ACS ((C6H10O5)n), marca Sigma-Aldrich; carbon black Vulcan-X (XC-72R), marca Cabot Corporation; peróxido de hidrogênio (H2O2) 30%, marca Sigma-Aldrich; azul de metileno (C16H18N3SCl) comercial solução 1% (10000 mg.L-1), marca ADV Farma. Síntese do compósito utilizando o método de combustão: São adicionados em um kitassato de 125 mL, 8,32 g Fe(NO3)3.9H2O; 3,34 g (C6H10O5)n ; 1,664 g Vulcan X e 20,00 mL H2O (razão molar amido/nitrato de 1:3). Após mistura e homogeneização o kitassato é fechado com uma tampa e o sistema é colocado dentro de um banho de areia previamente aquecido em placa de aquecimento (com agitação magnética) a 90°C por 2 h. A seguir, a temperatura é elevada gradualmente para 300°C, permanecendo por mais 2 h. Após isto, o kitassato é levado para um forno a 300°C para que ocorra a combustão e calcinação por 6 h. Após resfriamento à temperatura ambiente, o compósito é retirado do kitassato e então triturado com auxílio de gral e pistilo. A amostra foi analisada por Difração de Raios-X (DRX) (difratômetro de Raios X Rigaku; Kα do Cu, λ=1,5418 Å; corrente de 20 mA e tensão de 40 kV; variação angular de 5° a 80°; velocidade da corrida de 10 graus.min-1 e com intervalo de medida de 0,02 graus) e por espectroscopia Infravermelho (IV) (aparelho Nicolet-FTIR 6700; pastilha de KBr). Condições do sistema nos testes com AM: Uma solução de 60 mg.L-1 de AM (VAM = 200 mL) foi misturada com o compósito (mcompósito = 40 mg) em um béquer. Após um período de equilíbrio de 60 min., na ausência de luz, foi feita a adição de H2O2, onde [H2O2] = 2,2 mmol.L-1. A seguir, o sistema foi inserido em um reator revestido de folhas de alumínio, com agitação magnética. A altura da lâmpada em relação à solução foi de 10 cm (lâmpada de LED comercial 15W). Amostragem e Análise: Durante todo o experimento foram retiradas amostragens de 4 mL, em diferentes intervalos de tempo, para acompanhar a variação da concentração de AM. O tempo de -90 min foi definido como início da análise. Durante o processo na ausência de luz (tempo de equilíbrio), foram feitas medições a cada 20 min. Posteriormente, a partir da adição de H2O2 e energia luminosa, as seis mensurações seguintes tiveram intervalos de 5 min para o acompanhamento da reação foto-Fenton; por fim, foram feitas mais três aferições: a primeira com 15 min de intervalo e as seguintes com 30 min. As amostras coletadas ficam em repouso, no escuro, por 4 minutos em tubo de ensaio, que tem sua base apoiada em um ímã (ortogonalmente). O sobrenadante é retirado e analisado, imediatamente, na região do UV-Vis (aparelho Shimadzu UV-2600) com cubetas de quartzo, utilizando uma varredura entre 900 a 200 nm. A concentração da solução foi determinada empregando-se uma curva de calibração do AM (R2 = 0,9985), previamente elaborada.

Resultado e discussão

Caracterização do compósito magnético: na análise por difração de raios X (Figura 1a) foram observados picos com os seguintes valores de 2θ = 30,06; 35,46; 43,00; 53,42; 56,99 e 62,66. Os parâmetros de DRX do compósito magnético aferiram picos bem próximos às fases cúbicas do óxido de ferro. Segundo a JCPD Standards; Fe3O4, magnetita (JCPD:89-3854, 2θ = 30,088; 35,439; 43,07; 53,432; 56,958; e 62,546), e γ-Fe2O3, maghemita (JCPD:89- 5892, 2θ = 30,266; 35,651; 43,332; 53,766; 57,319; e 62,949) (CHEN, WANG e NAGATSU, 2009). O pico localizado em 2θ = 24,02 pode ser atribuído a presença de óxido de grafeno reduzido (Reduced-GO), formado na decomposição do amido ou como resultado de alterações provocadas no Vulcan-X durante a síntese (WU, XU e HAKKARAINEN, 2016). A partir dos índices de Miller (h,k,l) relativos à fase Fe3O4 e dos valores experimentais de 2θ, foi feito um refinamento pelo software Eracel dos parâmetros de rede, sendo assim, temos: a = b = c = 8,3980 Å; α = β = γ = 90°. Com base no parâmetro de rede, é possível se determinar se o material em questão está totalmente oxidado (γ-Fe2O3), totalmente reduzido (Fe3O4) ou em algum ponto entre esses estados (magnetita parcialmente oxidada ou então mistura de fases). Assume-se que a estequiometria molar ideal da razão (R) entre Fe(II) e Fe(III) da magnetita (Fe(II)Fe(III)2O4) seria de 0,5, sendo que o Fe(III) ocupa os sítios tetraédricos e octaédricos com igualdade; enquanto o Fe(II) apenas ocupa os sítios octaédricos. Alicerçando na equação R=0,89598/((0,1989/(a - 8,3344))-1)^(1/1,1988), onde R = Fe(II)/Fe(III) e “a” a constante de rede do material em análise (USMAN et al, 2018); para o material sintetizado obteve-se o valor de 0,477 para R, evidenciando um valor muito próximo da fase Fe3O4 estequiométrica. Portanto, no compósito sintetizado a fase presente de forma majoritária seria a magnetita parcialmente oxidada. A espectroscopia IV do Fe3O4@Carbon Black após síntese é representada na Figura 1b. Em consequência da magnetita apresentar uma estrutura de tipo espinélio inverso, a literatura indica uma banda vibracional característica no infravermelho: MTh-O-MOh na faixa de 600 a 550 cm-1, nosso resultado experimental foi de 584 cm-1 (Figura 1b), o que confirma a presença da fase magnetita. Onde MTh corresponde ao metal ocupando um sítio tetraédrico e MOh representa o metal ocupando um sítio octaédrico (BIRSAN, PREDOI e ANDRONESCU, 2007). Com relação às outras bandas do espectro, temos que a banda larga em 3428 cm-1 é uma característica absorção de –OH. As bandas em 1635; 1408; 1317 e 800 cm-1 podem ser atribuídas à presença do Reduced-GO, de acordo com a literatura. Sendo que, a banda de absorção em 1635 cm-1 é atribuída a um estiramento de carbonila C=O; a banda em 1408 cm-1 corresponde a uma deformação angular C–O–H; enquanto que, a banda em 1317 cm-1 pode ser atribuída a um grupamento epóxi; e a banda em 800 cm-1 é relacionada a um estiramento assimétrico C–O–C (ACIK et al, 2010; ACIK et al, 2011; LI et al, 2018). Estes resultados confirmam a formação do Reduced-GO durante o processo de combustão. Estudos de Adsorção e Fotocatálise: A adsorção do corante AM de soluções aquosas utilizando o compósito sintetizado foi estudada (Figuras 2a e 2b). A considerável atividade magnética do compósito preparado e a importância da contaminação da água são as principais razões que levaram ao estudo da aplicação do compósito na remoção de AM, como um corante modelo catiônico, a partir de soluções aquosas. O efeito do tempo de contato na quantidade de corante adsorvido foi investigado em uma concentração inicial de 60 mg.L-1. Observou-se que são necessários cerca de 40 minutos para o sistema chegar ao equilíbrio (remoção de AM no equilíbrio = 14,5 %). Após 1 h foi feita a adição de H2O2 (concentração de 2,2 mmol.L-1 no meio reacional) e o sistema foi submetido à energia luminosa, dando início ao processo foto-Fenton; observou-se que em apenas 5 min houve um abrupto declínio da concentração de AM no meio reacional (cerca de 90%). Posteriormente, observa-se um lento decréscimo da concentração do AM. A remoção total atingiu 95,5 % em 2 h de processo; e o IMA máximo foi de 287 mg.g-1. De acordo com a literatura a grande eficiência observada na degradação do azul de metileno pode ser primordialmente atribuída ao considerável poder oxidante dos radicais hidróxido (•OH), gerados no meio reacional (LIU et al, 2017). Os resultados obtidos podem ser considerados superiores aos encontrados em trabalhos da literatura, citando os adsorventes e IAM, respectivamente: Fe3O4@Carbon Black, IAM = 287,0 mg.g-1 (este trabalho); magnetic Fe3O4@graphene, IAM = 45,3 mg.g-1 (YAO et al, 2012); rGO-Fe2O3-Fe3O4, IAM = 109,5 mg.g-1 (SAIPHANEENDRA et al, 2017); Fe3O4-GO, IAM = 167,2 mg.g-1 (XIE et al, 2012); α-Fe2O3-GO, IAM = 151,5 mg.g-1 (LIU et al, 2017). A literatura relata uma larga utilização do óxido de grafeno reduzido na preparação de compósitos com óxido de ferro, no nosso estudo foi utilizado o Vulcan-X (carbon Black) na preparação do compósito, uma vez que, este é um material comercial e de menor custo, se comparado com o óxido de grafeno reduzido. Nossos resultados apresentaram resultados superiores, em termos de índice de azul de metileno, quando comparados com os casos onde o Fe3O4 esteve presente com o óxido de grafeno. Entretanto, alguns destes resultados da literatura envolvem apenas o processo de adsorção. Cabe ressaltar, que nossos resultados também são comparáveis com os de um trabalho que utilizou o processo fotocatalítico: compósito α-Fe2O3-GO, o qual apresentou um IAM = 151,5 mg.g-1, quando são utilizados 250 mg.L-1 do compósito e uma concentração de [H2O2] = 1,10 mmol.L-1 no meio reacional, sendo que foi observada uma remoção máxima de AM após fotocatálise = 94,7% (LIU et al, 2017). O nosso estudo apresentou os seguintes parâmetros: IAM = 287,0 mg.g-1 e remoção máxima de AM após fotocatálise = 95,5 %, quando são utilizados 200 mg.L-1 do compósito (Fe3O4@Carbon Black) e uma [H2O2] = 2,2 mmol.L-1. Portanto, nosso compósito apresentou um IAM maior, entretanto, foi necessário a utilização de uma maior concentração de H2O2.

Conclusões

O compósito (Fe3O4@Carbon Black) foi sintetizado pelo método de combustão e caracterizado por DRX e IV. A síntese por combustão utilizou o nitrato férrico como oxidante e amido como combustível, na razão molar amido/nitrato de 1:3. Sendo que, as condições utilizadas permitiram a obtenção da magnetita (Fe3O4) como principal produto, assim como, a formação do Reduced-GO. Cabe ressaltar, que a preparação do compósito Fe3O4@Carbon Black (Vulcan-X) foi realizada em um processo de uma única etapa (durante a combustão), resultando na preparação de um material magnético com propriedades fotocatalíticas. Sendo que, se evidenciou a formação de óxido de grafeno reduzido através das técnicas de DRX e IV. O processo foto-Fenton proporcionou um elevado IAM de 287 mg.g-1, que se mostrou superior aos trabalhos da literatura, com óxido de grafeno em compósitos. Portanto, o compósito sintetizado apresenta grande potencial para aplicação em reações foto-Fenton e sua atividade magnética permite uma fácil separação do meio reacional.

Agradecimentos

Ao CNPq pelo financiamento e a CAPES pela bolsa de Mestrado.

Referências

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