ESTUDO DA ABERTURA DE ANÉIS EPÓXIDOS EM BORRACHA DE POLIBUTADIENO EPOXIDADA ATRAVÉS DE AMINAS

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Schoene, F.A.P. (INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS ELOISA MANO UFRJ) ; Dias, M.L. (INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS ELOISA MANO UFRJ) ; Silva, G.B.F. (INSTITUTO DE MACROMOLÉCULAS ELOISA MANO UFRJ)

Resumo

Diversos estudos tem sido realizados a respeito da abertura do anel de epóxi utilizando álcoois e outros compostos. Contudo, estudos sobre a utilização de aminas, sobretudo, aminas aromáticas (SADDIQUE et al., 2016), não foram encontrados na literatura. Nesse trabalho, polibutadieno de alto teor cis epoxidado (EPBAC) foi empregado como material elastomérico e β-naftilamina como eletrófilo responsável pela abertura do anel epóxi, objetivando a obtenção de polibutadieno de alto teor de cis hidroxilado. Avaliou-se ao fim, a porcentagem de epóxido consumido pela análise de ressonância nuclear magnética (RMN), visando investigar o potencial da amina no processo de abertura do anel.

Palavras chaves

EPÓXIDO; ABERTURA DE ANEL; AMINAS

Introdução

Materiais elastoméricos brutos nem sempre são capazes de fornecer propriedades adequadas a determinadas aplicações. Por vezes, faz-se necessário modificações estruturais desses materiais visando melhorar a compatibilidade durante processos reacionais empregados. Neste sentido, as reações de epoxidação são as mais empregadas como método de modificação em polidienos (GOWARIKER et al., 1986 e PODESVA et al, 1999). A epoxidação é capaz de gerar grupos altamente reativos devido à alta núcleofilicidade do anel epóxido, e além disso, a reação é rápida e de fácil realização (KAWAGUCHI, 2000). A utilização de grupamentos epóxi se dá, muitas vezes, na forma de intermediários reacionais e, por conta disso, se faz necessária a abertura do anel epóxi, que fornecerá hidroxilas capazes de reagir em processos de graftização e compatibilização (YOU et al., 2018), por exemplo. Diversos estudos tem sido realizados a respeito da abertura do anel de epóxi utilizando álcoois e outros compostos. Contudo, estudos sobre a utilização de aminas, sobretudo, aminas aromáticas (SADDIQUE et al., 2016), não foram encontrados na literatura. Nesse trabalho, polibutadieno de alto teor cis epoxidado (EPBAC) foi empregado como material elastomérico e β-naftilamina como eletrófilo responsável pela abertura do anel epóxi, objetivando a obtenção de polibutadieno de alto teor de cis hidroxilado. Avaliou-se ao fim, a porcentagem de epóxido consumido pela análise de ressonância nuclear magnética (RMN), visando investigar o potencial da amina no processo de abertura do anel.

Material e métodos

Amostra de polibutadieno de baixo e alto cis cedida pela Innova S/A segundo os códigos PB2 com baixo teor de cis (aproximadamente 35%) e PB6 com alto teor de cis (aproximadamente 95%),Ácido fórmico da Sigma-Aldrich, Peróxido de Hidrogênio (30%mol/vol) da Sigma-Aldrich,Carbonato de Cálcio da Sigma- Aldrich ,Tolueno da Sigma-Aldrich,β –Naftilamina (AM) Sigma-Aldrich e Etanol da Sigma-Aldrich. Em um tubo Schlenk, foram introduzidos 0,50 g de borracha polibutadieno epoxidado e 20 mL de tolueno. Epoxidação de PB:O polibutadieno foi epoxidado seguindo metodologia descrita na literatura para borrachas deestireno e polibutadieno (SBR) e adaptada para polibutadieno. Elastômero comercial será solubilizado em tolueno e após dissolução total,adicionado o agente de epoxidação, ácido perfórmico, gerado in situ, através da reação do ácidofórmico com o peróxido de hidrogênio.Abertura dos anéis epóxidos:O tubo foi vedado, e esperou-se 24 horas para solubilização de toda a borracha. Posteriormente, adicionou-se 0,35g de β-naftilamina. Após a adição de todos os reagentes, o sistema foi introduzido em um banho de óleo à 50°C pelo tempo de reação (1 e 3 horas) com agitação magnética. Ao fim da reação, verteu-se todo o sistema em um bécher contendo 200 mL etanol. O precipitado obtido foi separado por decantação e colocado em uma estufa à 80°C. O produto obtido foi levado à análise de espectroscopia no infravermelho (FTIR), calorimetria diferencial de varredura (DSC) e espectroscopia por ressonância nuclear magnética (RMN).

Resultado e discussão

A Tabela 1 apresenta os resultados obtidos por meio dos espectros de Ressonância Nuclear Magnética (RMN) e mostram que ocorreu a reação do elastômero com a amina aromática, caracterizada pela diminuição do grau de epoxidação. Essa diminuição deve-se a abertura de anéis epóxi, evidenciada pela redução das intensidades dos hidrogênios relativos unidades cis-epóxi, que decaem após a reação com a β-naftilamina. Porém o decaimento só pode ser comprovado pelo grau de epoxidação que é obtido pela comparação dos hidrogênios cis-trans 1,4 butadiênicos (5,5 ppm) com os hidrogênios cis-epóxi (2,7-3,0 ppm), calculados segundo a literatura pela equação apresentada na Figura 1.

Apresenta a equação de cálculo dos teores de epoxidação de borrachas de BR


Tabela com dados de RMN da amostra de polibutadieno epoxidado de alto cis e polibutadieno epoxidado de alto cis reagido com amina aromática

Conclusões

A realização do trabalho permite concluir que é possível a abertura do anel epóxido do polibutadieno utilizando β-naftilamina como agente nucleofílico. O estudo mostra que o grau de epoxidação diminuiu através dos espectros de RMN, comprovando que parte dos anéis epóxido foram abertos. É possível afirmar, também, que em tempos reacionais mais longos, maior será o grau de abertura do anel, confirmando-se assim, a dependência direta da reação com a variável tempo. Estudos posteriores serão analisados em diferentes temperaturas, visando ajustar todas as variáveis de processo para o emprego desse

Agradecimentos

Ao Instituto de Macromoléculas Eloisa Biasoto Mano, ao CNpQ, a Innova e a CAPES FAPERJ.

Referências

GOWARIKER, V.R.; VISWANATHAN, N.V.; JAYADEV, S.; Polymer Science; John Wiley & Sons, 1986.
KAWAGUCHI, H: Prog. Polym. Sci. 2000, 25, 1171-1210
PODESVA, J.; SPEVACEK, J.; DYBAL, J. J. Appl. Polym. Sci. 1999, 74, 3214
SADDIQUE, Furqan Ahmad et al. Recent trends in ring opening of epoxides by amines as nucleophiles. Synthetic Communications. Faisalabad, Pakistan, p. 831-834. 5 abr. 2016.
YOU, Xiangyu et al. Biobased Poly(ethylene terephthalate)/Poly(lactic acid) Blends Tailored with Epoxide Compatibilizers. Acs, Omega. Canada, p. 11759-11769. mar. 2018