Estudo adsortivo e caracterização de argilas quimicamente modificadas

Resumo

Argilas vêm sendo empregada para os mais diversos fins desde tempos antigos. Mais recentemente diferentes tipos de modificações na estrutura destes materiais proporcionaram sua aplicação para fins tecnológicos, como adsorção e catálise. Neste trabalho o processo químico de ativação ácida foi empregado a fim de se obter um material mais eficiente no processo de remoção da molécula de dibenzotiofeno. As argilas foram caracterizadas por FTIR, área superficial específica, DRX e TPD. Os materiais apresentaram grande capacidade para remoção do dibenzotiofeno, por meio do processo de adsorção, em condições normais de temperatura e pressão.

Palavras chaves

Argila; Adsorção Reativa; Dibenzotiofeno

Introdução

Atualmente o controle da quantidade de enxofre e nitrogênio presentes nos combustíveis fósseis é de extrema importância, isto porque estes compostos são fontes de poluição, chuva ácida e alteram diversos dispositivos de controle de qualidade do ar (Garcia-Gutierrez et al, 2008). A técnica mais utilizada nos dias de hoje para remoção destes compostos é a hidrodessulfurização, porém esta técnica é muito dispendiosa exigindo condições severas de temperatura e um enorme consumo de hidrogênio (Souza et al, 2009). Assim outros processos para remoção de compostos contendo enxofre vêm recebendo grande atenção, dentre eles se destacam a adsorção. A adsorção é um processo largamente empregado para separação de contaminantes (Riter e St, 2008), porém muitas vezes este processo não é otimizado. Os inconvenientes atribuídos à adsorção podem ser superados ao se implantar uma nova classe de processos conhecidos como Separação Reativa (Sharma et al, 2013). Estes processos envolvem o acoplamento de uma reação química e uma separação física em um único passo. Neste contexto a adsorção reativa já foi empregada para modificação química e remoção de poluentes (Jiang et al, 2003), corantes (Nogueira et al, 2009), fármacos (Ania et al, 2011) entre outros. As argilas são utilizadas pela humanidade desde a antiguidade para diversos fins, mais recentemente estes materiais receberam atenção para aplicações tecnológicas (Teixeira Neto e Teixeira Neto, 2009). Isso porque características como porosidade, acidez e estabilidade térmica nestes materiais são facilmente alteradas. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi a modificação química argilas e posterior aplicação dos materiais modificados na adsorção reativa da molécula sulfurada dibenzotiofeno.

Material e métodos

As argilas pilarizadas foram obtidas pelo processo clássico de pilarização: inicialmente o oligômero de alumínio foi obtido com a adição de 0,2 mol/L de NaOH a 0.2 mol/L de AlCl3.6H2O sob agitação vigorosa, dessa maneira a proporção OH-/Al foi igual a 2.2 (Guerra et al, 2007). O oligômero sintetizado foi adicionado lentamente a uma suspensão 2.0% (m/v) da argila na proporção oligômero/argila de 5 mmol/g. Esse material foi dividido em duas partes, que foram submetidas a diferentes tratamentos térmicos, ambos de 25ºC a 500ºC (por 120 minutos). Uma amostra recebeu fluxo de N2 durante o tratamento térmico e recebeu o nome AlPILC. A segunda porção foi calcinada em forno aberto e sem nenhum fluxo de gás, esta amostra recebeu o nome de AlCALC. Caracterizações As argilas modicadas e o material natural foram caracterizados por meio da difratometria de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), isotermas de adsorção e dessorção de nitrogênio, área superficial BET e distribuição de poros BJH, e dessorção termoprogramada de amônia (TPD). Adsorção de dibenzotiofeno Os testes de adsorção foram realizado com a molécula de dibenzotiofeno (DBT) em solução de hexano 50 mgL-1. Os ensaios foram conduzidos em um reator de vidro com uma alíquota de 10 mL da solução de DBT em contato com 10 mg de massa de cada catalisador (AlPILC e AlCALC) a temperatura ambiente (25°C) sob agitação vigorosa. O teste foi realizado em intervalos de tempo variando de 1 a 7 horas, ao final de cada tempo uma alíquota do sobrenadante foi retirada por meio de um injetor headspace e analisado em um cromatógrafo gasoso equipado com espectrômetro de massas (Shimadzu).

Resultado e discussão

A argila apresentou intensa reflexão em 2θ = 6.04 referente ao espaçamento basal d001 (1.26 nm), outras associados a estrutura cristalina da montmorillonita (2θ = 22.6°, 40.44 e 42.1°), e a presença de minerais associados como quartzo (2θ = 31.8°) e felsdpato (2θ = 30.7°) também foram observados (Dana et al, 2004). As argilas pilarizadas possuem sítios ácidos tanto de Bronsted (próton doador) como de Lewis (receptor de par de elétrons) (Auer, 1993). A amônia dessorvida entre 100 °C e 200 °C corresponde à acidez fraca, aquelas entre 200 °C e 400 °C a força média, e acima de 400 °C está associada com a acidez forte (Binitha e al, 2006). É possível observar (Figura 1) que a argila natural somente apresenta acidez forte, com dessorção de amônia em altas temperaturas (acima de 700°C). Os valores de área superficial específica e volume de poros dos materiais demonstram que a presença do alumínio altera as propriedades texturais da argila natural, aumentando a área superficial e o volume total de poros. Por meio da análise do cromatograma (Figura 2) foi possível observar como ocorreu a redução no pico referente ao dibenzotiofeno (DBT) para ambos materiais testados pode-se perceber o aparecimento de um outro pico com tempo de retenção de 14.8 minutos, referente a molécula de DBT em sua forma oxidada, o dibenzotiofeno sulfonado (DBTS). A molécula de DBTS é um produto desejado, uma vez que é solúvel em água, enquanto o DBT somente solubiliza em compostos apolares, dessa maneira o processo de extração da molécula sulfurada do meio reacional é facilitado por um simples procedimento de solubilização.A oxidação do DBT pelos materiais modificados foi acompanhada até o tempo máximo de 7 horas.

Figura 1

Cromatogramas obtidos para o padrão de dibenzotiofeno 50mg/L e para o produto da reação de oxidação de AlPILC após 4 horas

Figura 2

Perfis de Dessorção a temperatura programada (TPD)

Conclusões

Os materiais apresentam variação na força dos sítios ácidos formados após o processo de pilarização, com uma maior formação de sítios ácidos de Lewis. O material modifico manteve sua superfície rica após o tratamento térmico que foi brando na presença de atmosfera inerte. O material que foi calcinado sofreu colapso de sua estrutura lamelar, deixando menor o acesso e o número de sítios reativos, o que resultou em uma atividade menor do que a observada para o material pilarizado. A argila natural também apresenta atividade de adsorção da molécula de dibenzotiofeno.

Agradecimentos

Os autores agradecem a IFB, CAPES, CNPQ, FAPDF.

Referências

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