Deposição de filmes de dióxido de titânio (TiO2) em superfície de Alumínio puro por gaiola catódica

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Lima, R.N. (UFERSA) ; Vitoriano, J.O. (UFRN) ; Alves Jr., C. (UFERSA)

Resumo

Neste trabalho, filmes finos de TiO₂ foram obtidos em substratos de alumínio puro pelo método de deposição a plasma por gaiola catódica em baixa temperatura de 130° C e variando o tempo de tratamento em 6 e 12 horas. A evolução das fases com o tempo de tratamento e a atividade fotocatalítica dos filmes foram avaliadas. A deposição das fases de TiO₂ ocorre por camadas nas primeiras 6 horas de tratamento, com uma camada externa com predominância da fases Rutilo e uma camada interna com presença de fase Anatase. Com 12 horas de tratamento, a fase Anatase predomina ao longo de todo o revestimento e apresenta maior atividade fotocatalítica.

Palavras chaves

TiO2; Gaióla catódica; Plasma

Introdução

A deposição a plasma por gaiola catódica (DPGC) é uma técnica utilizada para obtenção de filmes finos aderentes e uniformes em substratos metálicos (ALVES et al., 2006). É uma técnica nova, considerada simples e eficiente, que surgiu da tentativa de reduzir os defeitos comuns de processos de nitretação iônica, tais como, efeito de borda e cátodo oco. Nessa técnica, as partículas ionizadas bombardeiam as paredes internas dos furos de um cilindro (gaiola). Esses furos estão uniformemente distribuídos sobre a superfície da gaiola. O material arrancado se deposita na superfície do substrato que se localiza no interior da gaiola (ALVES et al., 2006). Filmes finos de dióxido de titânio (TiO₂) tem sido bastante estudado devido às suas inúmeras aplicações em diversos campos, principalmente devido a propriedades como, a boa estabilidade química, baixa toxicidade, apresenta grande atividade catalítica e alta eficiência na conversão fotoelétrica.Tais propriedades estão relacionadas com as fases estruturais (Anatase, Rutilo e Broquita) e suas quantidades presentes na camada de óxido (FISCHER et al., 2017). As fases Anatase e Broquita são metaestáveis e se convertem em rutilo, fase estável, quando aquecidas acima de 800° C. A fase Broquita é a mais difícil de sintetizar, aparecendo, geralmente, junto às fases Rutilo e Anatase. A Anatase é considerada um dos melhores fotocatalisadores. Fótons com energia igual ou maior que o seu gap (~ 3,2 eV) são capazes de desencadear fotoativação no TiO₂, que cria pares de elétrons nas bandas condutora (BC) e buracos na banda de valência (BV). Já o Rutilo possui alta resistividade e alta constante dielétrica, sendo utilizado na fabricação de capacitores em dispositivos microeletrônicos (FELTRIN et al., 2013; ZYWITZKI et al., 2008). A evolução de cada uma dessas fases no processo de deposição a plasma depende, geralmente, dos vários parâmetros de processos como: temperatura, pressão, tempo de tratamento, tipo de substrato, fluxo de gás e entre outros. Diferentemente da maioria dos métodos de deposição por plasma, no método DPGC é possível obter a presença das três fases em temperatura consideravelmente baixas entre 300° e 400°C. CAVALCANTE et al. (2017) obteve em suas pesquisa a presença das três fases de TiO₂ a um temperatura de tratamento de 350°C sob um substrato de Titânio. Já SOUZA et al. (2016) estudou a formação das fases de TiO2 em substratos de aço inoxidável e concluiu que as melhores condições para a obtenção de fases rutilo era em temperatura de deposição de 400°C e para a fase Anatase, temperaturas inferiores a 300°C. Neste trabalho, filmes finos de TiO₂ foram obtidos em substratos de alumínio puro pelo método deposição a plasma por gaiola catódica em baixa temperatura de 130° C. A evolução das fases com o tempo de tratamento e a atividade fotocatalítica dos filmes foram avaliadas.

Material e métodos

TRATAMENTO: Para o tratamento, amostras em forma de discos de alumínio puro (Al-1050) com dimensões de 20 mm x 4 mm (diâmetro x espessura) foram utilizadas como substrato. Essas amostras foram colocadas em uma câmara de nitretação feita de aço inoxidável com uma janela de quartzo superior de 50 mm x 50 mm (diâmetro x altura). Durante o tratamento, utilizou-se uma gaiola de titânio com 70 mm x 34 mm (diâmetro x altura) e 16 orifícios dispostos lateralmente, cada um com 12,5 mm de diâmetro. A tampa da gaiola apresentava 12 furos com o mesmo diâmetro. A gaiola funciona como cátodo e a câmara como ânodo. Todas as interações do plasma ocorrem na gaiola catódica e não diretamente na amostra que foi isolados por um cone de alumina medindo 2 cm de altura.Antes do processo de deposição foi realizada a limpeza na gaiola catódica para remover óxidos ou contaminantes presentes na superfície. A limpeza consistia de um tratamento a plasma com gás Argônio 50 SCCM (centímetros cúbicos padrão por minuto), pressão de 0,15 mbar e temperatura de 80°C por 50 minutos. Após este tempo, o tratamento termoquímico foi iniciado. Foi utilizado um fluxo de gás de 45 SCCM de Argônio e 5 SCCM de Oxigênio, pressão de 0,15 mbar a uma temperatura de 130°C. Nos dois processo utilizou-se uma fonte de corrente pulsada com tempo de corrente ligado (Ton) de 50 µs e tempo de corrente desligado (Toff) de 150 µs e corrente de 0,3 A. Dois grupos de amostras foram tratados, um com 6 horas de tratamento e outro com 12 horas. IDENTIFICAÇÃO DE FASES: Após o tratamento as amostras foram caracterizadas quanto à composição de fases cristalográficas. Para isso foi utilizada a técnica de difração de raios-X (DRX), usando um difractômetro de raios-x, modelo XRD-6000 da SHIMADZU®. Para análise da camada em diferentes profundidades a técnica GIDRX (geometria Seeman-Bohlin) foi empregada. Foram usados ângulos de incidência a 0,5 °, 1,0 ° e 3,0 ° e 7°. A identificação das fases foi feita utilizado o softwares X’Pert HighScore Plus. AVALIAÇÃO DA ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA:A avaliação da atividade fotocatalítica dos filmes de TiO₂ foi realizada por meio da análise de degradação do corante alaranjado de metila sob radiação de luz. Para isso, foi obtida uma curva analítica a partir de concentrações de 1, 5, 10, 20, e 30 mg/L de alaranjado de metila. Os espectros de absorbância foram medidos utilizando um espectrofotômetro UV-Vis, com varredura na faixa 190 a 600 nm. Para os ensaios de degradação, um quantidade de 5 ml de alaranjado de metila a 20 mg/L e pH de 8,15 foi inserida em um Becker de 10 ml com um amostra de alumínio revestida com TiO₂ no seu interior. O conjunto foi exposto à luz UV gerada em um reator equipado com uma lâmpada germicida UV de 30 W, por tempos de 30, 90 e 180 min. Os ensaios foram feitos em triplicata, na ausência e presença da amostra tratada.

Resultado e discussão

IDENTIFICAÇÃO DE FASES: As Figuras 1a e 1b apresentam os difratogramas obtidos com ângulo de incidência rasante para amostras tratadas com 6 e 12 horas a uma temperatura de 130° C. Nos difratogramas da amostra não tratada obtida com ângulo de incidência de 7°, observa-se picos mais intensos referentes ao Alumínio (Al) e pequenos picos entre os ângulos de 40° e 45° referentes ao óxido de alumínio (Al₂O₃). Nas amostras tratadas é possível observar a presença da formação de uma fina camada de óxido de titânio na fase Anatase (Δ), Rutilo (R). Durante o processo de deposição, o átomos de argônio presente no plasma de argônio-oxigênio retira os átomos de titânio na gaiola catódica pelo processo de sputtering, o titânio retirado reage com as espécies de oxigênio presente no plasma possibilitando a deposição do TiO₂ no substrato de alumínio. Preferencialmente ocorre a formação da fase Anatase (metaestável), que pode ser confirmada pela presença dos picos nos ângulos de 25,2° e 48° em todos os tratamentos. Já a presença da fase Rutilo provavelmente se dá pela alta temperatura propiciada pelo efeito do cátodo oco que ocorre nos furos da gaiola de titânio (ALVES JR. et al., 2009; KOLOBOV, 2015). É possível observar também que a deposição das fases de TiO₂ ocorre por camadas nas primeiras horas de tratamento (Figura 3a). Primeiramente ocorre a formação de uma camada de TiO₂ na fase Anatase, em seguida, uma segunda camada composta principalmente por TiO₂ na fase Rutilo. Com 12 horas de tratamento (Figura 3b) esse comportamento não é mais observado. Nesse caso, a fase Anatase predomina ao longo de todo o revestimento. ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA: As Figuras 2a e 2b apresentam a curva padrão de absorbância para o alaranjado de metila e as curvas de degradação do corante alaranjado de metila na ausência e presença da amostra de alumínio revestida com TiO₂. Observar-se que a degradação ocorreu em todos os testes. O teste UV_TiO₂_12h foi responsável pelo maior percentual de degradação do corante (~ 47%) em um tempo de 180 min. O dióxido de titânio, uma vez que exposto à luz ultravioleta, tem seus elétrons promovidos da camada de valência (BV) para a camada de condução (BC) gerando pares elétrons–lacunas. Esses pares se deslocam para a superfície do TiO₂, onde os elétrons da banda de condução participam de uma reação de redução com o oxigênio formando radical O₂^*- (NOGUEIRA, 1998). A lacuna pode participar de reações de oxidação com espécie como H₂O ou OH^- adsorvida na superfície do TiO₂ formando radicais de hidroxilas *OH. Esses radicais agem como oxidantes, degradando o corante (YASMINA et al., 2014). Os teste UV_TiO₂_6h não apresentou nenhum diferença significativa em relação a fotólise o que pode ter sido consequência da maior formação de fase Rutilo que apresenta menor atividade fotocatalítica que a fase Anatase. Esse comportamento pode esta ligada a vários fatores como, por exemplo, a baixa densidade de sítios ativos de adsorção na forma Rutilo (ZANGENEH et al., 2015).

Difratogramas de raios-X das amostras utilizando ângulo de incidência rasante de 0,5 ; 1 e 3°. (a) 6 horas; (b) 12 horas;


(a) Curva padrão de absorbância do corante em 463 nm; (b)Curvas de degradação fotocatalítica do alaranjado de metila na ausência e presença de TiO2.

Conclusões

Filmes de dióxido de titânio (TiO2) composto de duas fases (Anatase e Rutilo) puderam ser sintetizados sobre o substrato de alumínio puro pelo método de deposição a plasma por gaiola catódica a baixa temperatura. A deposição das fases de TiO2 ocorre por camadas nas primeiras 6 horas de tratamento. Formando-se uma camada externa com predominância de TiO2 na fase Rutilo e uma camada interna de TiO2 na fase Anatase. Já com 12 horas de tratamento, a fase Anatase predomina ao longo de todo o revestimento. Em razão disto, apenas o filme de TiO2 obtido com 12 h de tratamento apresentou um aumento no processo de degradação do corante em relação a fotólise (somente com luz UV).

Agradecimentos

Os autores agradecem ao CAPES pelo apoio financeiro.

Referências

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