CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL DA FERRITA DE NiZn DOPADA COM DIÓXIDO DE MANGANÊS

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Silva, R.V.O. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Andrade, F.L.S.B. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Araújo, F.N. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Silva, U.R.L. (INSTITUTO FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Nasar, M.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Nasar, R.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE) ; Silva, J.E.M. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE)

Resumo

Neste estudo foi desenvolvido a caracterização da ferrita partindo de uma mistura de citratos precursores segundo a equação geral Ni0,5Zn0,5Fe2O3 sem dopante e com adição de 0,1; 0,2 e 0,3% em massa de MnO2. Os pós foram caracterizados por infravermelho por transformada de Fourier, FTIR, microanálise por florescência de raios X, FRX, difração de raios X, DRX, refinamento por Rietveld e microscopia eletrônica de varredura, MEV. Observou-se a formação da fase ferrita no pó calcinado e não se observou remanescência de MnO2 no pó sinterizado. O material sinterizado a 1050°C/3h, mostrou que o aumento da adição de manganês diminuiu o tamanho dos grãos da ferrita NiZn de 2,5µm para 1,0µm com 0,3% de MnO2, observando a formação de fase líquida na sinterização.

Palavras chaves

Caracterização estrutural; nanopartículas; estrutura espinélio

Introdução

Cerâmicas representam os materiais mais antigos e mais ambientalmente duráveis. Na atualidade, um dos materiais de alto interesse para aplicação em componentes magnéticos avançados aplicados nas indústrias eletro- eletrônicas, aeroespaciais e nucleares, são as ferritas (Morrinson, 2014) . A síntese desses materiais manométricos pode partir de diversos processos para obtenção de nanopartículas dopadas com diferentes metais di, tri e tetravalentes, usados em dispositivos de alta tecnologia. As nanopartículas de óxidos metálicos estão entre os materiais mais versáteis, devido as suas funcionalidades e propriedades gerais (Neves D. Anderson, 2014). A obtenção de ferritas de alto desempenho necessariamente passa pelo uso de métodos alternativos composicionais devido a obtenção de pós com estrutura atômica e microestruturas homogêneas para obter ótimas características elétricas e magnéticas (CAMENIRINI e col.2019 ). Na síntese de ferritas de NiZn, pelo método de microemulsão reversa para a síntese da ferrita de Ni-Zn foi obtido mono dispersão e partículas quase esféricas em comparação com as irregulares partículas obtidas pelo método da co- preciptação (ADBULLAH, 2013). As perspectivas de aplicação em dispositivos eletrônicos miniaturizados levaram a estudos mais extensos sobre as ferritas dopadas com diferentes metais para atingir altas características magnéticas nesses componentes eletrônicos ((ULISANDRA e col.2018 ). De acordo com a literatura o método de moagem mecânica de mistura de óxidos de Ni, Zn e Fe resulta em ferritas com permissividade e permeabilidade menores ( RAJU e MURTHY,2013 ). O método por combustão pode obter pós de ferrite NiZn, com tamanho médio de partículas entre 18 e 27nm (MELO COSTA e col). Pesquisas realizadas por Zahi (2007) por meio do método sol-gel resultaram em aumento da permeabilidade com pequenas perdas magnéticas. Estes componentes miniaturizados podem apresentar baixa permeabilidade magnética quando aditivado com certos metais. A maior parte das ferrites são produzidas através do uso do processo convencional (mistura dos óxidos), que tem desvantagens inerentes ao processo, tais como, baixo controle estequiométrico, baixa homogeneidade química e alta permeabilidade magnética. O tamanho de partículas e a adição de impurezas durante a moagem e mistura por moinho de bolas, obtém baixa densidade, com microestrutura Abnormal e baixas características magnéticas. No presente trabalho foi sintetizado uma ferrita de NiZn, com o uso do método dos citratos precursores e sinterizado o pó NiZn com MnO2, para obter cerâmica magnética com estrutura espinélio de baixa permeabilidade magnética. A baixa permeabilidade magnética permite o uso em dispositivos miniaturizados aplicados à indústria eletro-eletrônica.

Material e métodos

A síntese dos citratos partiu das misturas dos nitratos de zinco Zn(NO3)2.6H2O (98% de pureza); VETEC, níquel Ni(NO3)2.6H2O (97% de pureza); VETEC e ferro III Fe(NO3)2.9H2O (98% de pureza); ALDRICH, e ácido cítrico anidro (C6H8O7); ISOFAR, nas proporções previamente estabelecidas de ácido cítrico/metal= 3/1, para os citratos de zinco, níquel e ferro, respectivamente. Inicialmente, dissolveu-se os nitratos em 80 ml de água destilada e adicionou-se à solução ao citrato. As soluções foram homogeneizadas por 1h em um becker a 80ºC, com agitador magnético, com a finalidade de misturar estocasticamente , para ocorrer a formação dos citratos. Para se obter composição da fórmula geral, os citratos foram estequiometricamente misturados. A mistura ocorreu em um becker a 80ºC por 1h com agitação magnética. Feito os citratos, a solução foi acondicionada em uma mufla tipo EDG 3P-5, aquecida a 350ºC durante 3 h em atmosfera ambiente. O pó foi macerado por 1h em almofariz de alumina e peneirado em malha ABNT 325. O pó foi analisado por infravermelho por transformada de Fourier, FTIR, na faixa de (600-4000cm-1) em um equipamento tipo espectrofotômetro de infravermelho, modelo Iraffinity-1, da Shimadzu. A análise por difração de raios X, DRX, em um difratrômetro da Brooker, tipo DZ PHASER, utilizando radiação Cu-Kα com comprimento de onda, λ=1,5406Å e uso de um filtro de Ni e detector Lynxeye. Os pós, foram separados em quatro lotes, e misturados nas quantidades 0,1, 0,2 e 0,3%, em massa, com a adição de dióxido de manganês (MnO2), para fins de melhor controle, denominamos as amostras nas formas: A2-0,1%, A3-0,2%, A4-0,3% MnO2. Uma das composições permaneceu sem o dopante para comparação entre as amostras (denominada A1). Os pós misturados com MnO2 foram caracterizados por difração de raios X, DRX, e refinamento por Rietveld. Os pós foram prensados em molde de aço, para deixa-los na forma de pastilhas e então, sinterizados a 1050°C, durante 3h, em atmosfera ambiente numa mufla EDG 3P-5. As pastilhas sinterizadas foram caraterizadas por fluorescência de raios X, FRX em equipamento Hitachi, modelo: TabletopMicroscope TM-3000. Foi feito analises por DRX, e os dados analisados em um programa tipo Rietveld, tipo Maud 2.033, para refinamento das intensidades de DRX. As microestruturas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura, MEV, em equipamento Hitachi, modelo: TabletopMicroscope TM-3000.

Resultado e discussão

A análise por FTIR, observada no gráfico da Figura 1, mostrou bandas de metais de Mn, Fe e Zn, nas regiões de absorção: 996, 1007 e 1197cm-1, respectivamente. Foram observadas bandas de decomposição dos citratos com OCC (1060cm-1), CC (1400cm-1), COH (1500cm-1) e C=O (1640cm-1), respectivamente. A análise por FRX, com resultados observados na Tabela 1, mostrou a composição média dos metais na estrutura da ferrita, onde se observa a variação da adição do manganês nas composições. Não se observa perdas substanciais devido a reação de estado sólido. Tabela 1. Fluorescência de raios X das Ferritas NiZn, e NiZn com adição de 0,1(A1); 0,2(A2) e 0,3(A3), porcentagem de massa de MnO2, dos pós sinterizados a 1050°C/3h. Metais A1 (%) A2 (%) A3 (%) A4 (%) Ni 19,532 17,119 19,808 19,008 Zn 15.850 12.910 16,149 14,586 Fe 64,337 68,111 61,567 63,334 Mn 0,281 1,860 2,483 3,090 Na tabela 2. Mostra as análises por DRX com refinamento por Rietveld dos pós de NiZn com MnO2, calcinados a 350°C/3h, em atmosfera ambiente. Foi observado que a adição sistemática de manganês alterou as características da formação da fase ferrita. Ocorreu o aumento da intensidade dos picos de difração de raios X com o incremento de manganês, com indicação do aumento da cristalinidade. O espectro difuso indica que a estrutura atômica da fase espinélio está em ordenamento cristalográfico limitado, devido a baixa temperatura de difusão. De acordo com os resultados da Tabela 2, ocorreu a formação de partículas nanométricas com tamanho de cristais de 87,983Å, sem adição de Mn4+ e 95,538Å, na amostra A4. A formação de solução sólida mostra que íons Mn4+ substituem posições A (tetraedrais) e possivelmente posições B (octaedrais) da estrutura espinélio cúbica da ferrita. Isto influência nas características magnéticas dessas cerâmicas. Também observamos que a difusão do manganês, compete com os íons Ni, Zn e oxigênio, na estrutura atômica, e promove uma rápida nucleação e crescimento dos cristais nos pós calcinados em baixa temperatura. Houve um pequeno efeito de redução nos parâmetros de rede, devido a provável substituição de íons em posições A, da estrutura espinélio. Íons substituindo posições A, na rede atômica, são menores relativos aos mesmos íons que substituem posições B. Ocorreu alta homogeneização dos metais na estrutura atômica com um ordenamento de 100% de formação da fase espinélio cúbica normal. Tabela 2. Análise de Rietveld das Ferritas de NiZn, e NiZn dopadas com MnO2, calcinadas a 350°C/3h. 350°C/3h Tc(nm) P.R.(nm) %fase Sig Rw(%) Rexp(%) A1 8,7983 0,83897 100 1,2207 9,4438 15,9288 A2 9,7246 0,83849 100 1,2008 20,7154 17,2513 A3 9,5529 0,83831 100 1,2217 21,3530 17,4776 A4 9,5538 0,83822 100 1,2232 9,7182 16,1194 De acordo com os dados por Rietveld, observados na Tabela 3, observa-se que, em atmosfera ambiente, houve uma diminuição do tamanho do cristal com o aumento da quantidade adicionada do dióxido de manganês. De acordo com os resultados do refinamento, podemos observar a formação de uma única fase tipo espinélio. Na tabela 3.São mostrados os DRX dos pós sinterizados a 1050°C/3h refinados pelo software Rietveld. Com indicação de um efeito de alteração dos tamanhos dos grãos, com o incremento do íon Mn4+ na ferrita NiZn. A concentração de íons manganês, A2, aumentou a cinética de difusão durante o processo de sinterização e promoveu um aumento acentuado do tamanho médio dos grãos. Este efeito foi o inverso quando aumentou a concentração do íon manganês nas amostras A3 e A4. As amostras A3 e A4 mostram alta redução nos parâmetros de rede, e, portanto, no volume da célula unitária da estrutura espinélio. A substituição de íons Mn4+ em posições A de íons Fe3+ ou em posições B de íons Ni2+ deve causar a formação de defeitos eletrônicos e iônicos. A cada 3 íons de Fe3+ substituídos por íons Mn4+ ocorre a formação de uma vacância de Fe3+ em posição A da estrutura atômica . A substituição de cada íon de Ni2+ por íon Mn4+ forma uma vacância de níquel na rede cristalina do espinélio. Tabela 3. Análise de Rietveld das Ferritas de NiZn, e NiZn dopadas com MnO2, 1050°C/3h P.R.(nm) %fase Sig Rw(%) Rexp(%) A1 0,83844 100 6,4373 7,4069 1,1506 A2 0,83842 100 5,7061 6,6580 1,1668 A3 0,83711 100 11,7558 14,0429 1,1913 A4 0,83793 100 6,0246 8,1626 1,3548 Na Figura 2 são observadas as análises por MEV das Ferritas NiZn e NiZn dopadas com MnO2. A sinterização dos pós a 1050oC/3h causou uma diminuição do tamanho dos grãos com o aumento da difusão do íon manganês na estrutura espinélio. É visto um aumento na homogeneidade da microestrutura quanto a forma e tamanho dos grãos e diminuição da concentração de grandes poros. Houve a formação de fase líquida de MnO2 a 535oC , que causou o aumento na taxa de difusão de íons durante o processo de sinterização. O efeito da difusão do íon Mn4+ causa a formação de defeitos do tipo vacâncias de oxigênio. Devido ao efeito da neutralidade elétrica da estrutura por desbalanço de cargas entre íons Ni2+ sendo substituídos por íons Mn4+, tanto o íon de níquel, que é substituído, quanto o íon manganês, que ocupa a nova posição na estrutura, forçam o íon oxigênio a desocupar a posição normal da estrutura e se difundir para a superfície do cristal. O efeito da fase líquida transporta a massa das partículas pequenas dos cristais de NiZn rapidamente para a superfície dos cristais maiores na microestrutura. No processo final da sinterização ocorre a difusão dos íons manganês pela rede dos cristais magnéticos.

Infravermelho por transformada de Fourier, FTIR, do pó calcinado a 350°C/3h.


Microscopia eletrônica de varredura, MEV, do pó sinterizado a 1050oC/3 h, a) A1; b) A3 e c) A4.

Conclusões

A síntese pelo método dos citratos precursores foi favorável à formação da ferrita NiZn monofásica, observados pelas análises por DRX e Rietveld. Os espectros de infravermelho mostraram as bandas de absorção atribuídas aos grupos orgânicos da resina, e dos complexos correspondentes a vibrações intrínsecas de metais em sítios tetraédricos na faixa de 900 a 1500cm-1. A análise por FRX mostra o efeito de difusão estocástica dos metais com a adição do MnO2 na estrutura cristalina de forma quantitativa. Observa-se, pela intensidade dos picos de DRX, do pó sinterizado, um aumento na cristalidade com o aumento da temperatura. O sinterizado é mais cristalino quando comparado ao pó calcinado a 350°C/3h. O aumento dos picos observados nos pós sinterizados, visto por DRX, são devido ao aumento do tamanho dos grãos, confirmados por MEV e pelos resultados por Rietveld. A adição do dopante aumentou a intensidade do pico na amostra A2, decaindo a intensidade devido ao aumento da fase líquida, como pode ser visto pelas análises por MEV.

Agradecimentos

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