OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE MEMBRANAS DE POLIAMIDA 6/ARGILA MONTMORILONÍTICA

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Materiais

Autores

Silva, F.D.C. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO CARIRI) ; Souza, T.D. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO CARIRI) ; Pinto, L.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO CARIRI) ; Teófilo, E.T. (UNIVERSIDADE FEDERAL DO CARIRI)

Resumo

O presente estudo teve como objetivo a obtenção de membranas, pelo método casting (evaporação de solvente), de nanocompósitos de Poliamida 6/argila montmorilonítica (MMT) bem como avaliar a influência da argila MMT, tanto natural como organofílica, em propriedades da matriz polimérica. Para o preparo dos nanocompósitos utilizou-se o processo de intercalação por solução, sendo possível desenvolver, via casting, membranas com uma estrutura, provavelmente, mista de microcompósito e nanocompósito intercalado. No geral, as propriedades térmicas e mecânicas analisadas das membranas polímero/argilas apresentaram valores ligeiramente inferiores aos obtidos pela Poliamida 6 pura.

Palavras chaves

Nanocompósitos; Argila Montmorilonítica; Poliamida

Introdução

Com o avanço da nanotecnologia, evolução das técnicas de síntese para a união de nanomateriais orgânicos e inorgânicos, bem como o aperfeiçoamento das técnicas de fabricação e de caracterização, possibilitaram a mistura de materiais com partículas de dimensões nanométricas, formando os chamados nanocompósitos (JINSONG e ALAN, 2011). Segundo Saujanya e Radhakrishnan (2001), os nanocompósitos são definidos como materiais em que a fase dispersa (carga) apresenta pelo menos uma dimensão na ordem nanométrica, visto que as mesmas podem possuir apenas uma de suas dimensões em escala nanométrica (espessura), duas dimensões em escala nanométrica (espessura e largura) ou até três dimensões nessa escala (formato esférico). Como exemplos podem-se citar, respectivamente, argila montmorilonítica (MMT), nanotubos de carbono e nanopartículas esféricas de sílica, que devido a estas características são denominadas como nanocargas. Ao serem adicionadas em polímeros essas nanocargas podem provocar melhorias significativas nas suas propriedades, uma vez que apresentam elevada área superficial, promovendo um maior contato com a matriz (ESTEVES et al., 2004). Ao contrário dos compósitos tradicionais que são geralmente carregados com um alto teor de carga inorgânica, para se obter melhores propriedades, os nanocompósitos que utilizam argilas como nanocargas inorgânicas podem exibir melhores propriedades mesmo com baixos níveis de argila, usualmente inferior a 5%, ocorrendo geralmente, um aumento na resistência mecânica, resistência química e redução da sua inflamabilidade (LOPEZ et al., 2003). Dentre as cargas inorgânicas a argila MMT é uma das mais utilizadas para a preparação de nanocompósitos poliméricos, devido às inúmeras vantagens em comparação com as cargas tradicionais. Possui origem natural, boa capacidade de delaminação, alta resistência a solventes e estabilidade térmica para suportar os processos de transformação (ALEXANDRE e DUBOIS, 2000; POZSGAY et al., 2004; KOJIMA et al., 1993). No entanto, devido à natureza hidrofílica da MMT e de sua pequena distância interplanar basal, é difícil para as cadeias poliméricas hidrofóbicas, principalmente de polímeros apolares, penetrarem entre elas. Para facilitar a inserção de cadeias poliméricas entre as camadas da argila é comum introduzir modificadores orgânicos para que a superfície da mesma se torne hidrofóbica e a distância interplanar basal aumente. Geralmente, isto pode ser feito por reações de troca iônica com cátions surfactantes como os cátions quaternários de amônio. Como uma consequência desta modificação, as argilas são denominadas argilas organofílicas (UTRACKI, 2004). Dentre os polímeros que podem ser utilizados como matrizes em nanocompósitos, os polímeros de engenharia vêm se destacando, uma vez que suas propriedades são superiores aos polímeros comuns. Dentre tais, a Poliamida 6 (PA 6), mais conhecida como nylon, é um dos polímeros de engenharia mais utilizado, devido seu elevado desempenho, possuindo excelentes propriedades mecânicas, térmicas e químicas (ESPESO et al., 2006). Dentre as rotas para obtenção de nanocompósitos polímero/argila, a intercalação por solução é uma das mais eficientes. Consiste em imergir a argila e o polímero em um solvente compatível, de forma que o polímero possa adsorver as folhas delaminadas da argila. Em seguida, o solvente é removido por evaporação e as lamelas de argila voltam a se agrupar, porém agora com o polímero intercalado em sua estrutura. A dispersão da argila na matriz polimérica e a homogeneidade desta dispersão determinam a eficácia da técnica de preparação (GILMAN et al., 2000), bem como o tipo de nanocompósito obtido, se esfoliado (a argila é completamente dispersa na matriz) ou intercalado (as cadeias poliméricas intercalam entre as lamelas de argila). Quando não ocorre delaminação nem intercalação, obtém-se um microcompósito. Nas últimas décadas membranas têm sido extensivamente usadas em processos comerciais para separação de gases, líquidos e sólidos, e o desenvolvimento de materiais para a produção dessas membranas é um fator que vem sendo pesquisado continuamente, sendo a seleção destes, uma variável determinante para as suas propriedades finais (WANG et al., 2008). Tais membranas vêm sendo usadas em aplicações na biotecnologia, indústrias alimentícias, síntese de produtos farmacêuticos, biomedicina, biorreatores e ciências da separação de gases (ALLCOOK, 2008). Membranas de nanocompósitos poliméricos utilizando cargas inorgânicas têm recebido atenção considerável neste setor, visto que melhoram as propriedades de barreira dos filmes (LOPEZ et al., 2003). Nisto, o presente estudo pretende desenvolver membranas planas, pelo método casting (evaporação de solvente), de nanocompósitos de Poliamida 6/argila montmorilonítica, com uma estrutura predominantemente delaminada e/ou intercalada, com o intuito de obter as propriedades supracitadas.

Material e métodos

Materiais: Poliamida 6 (PA 6), ácido fórmico, argila montmorilonítica sódica comercial (Cloisite Na+) e o tensoativo iônico (cloreto de diestearil dimetil amônio) com 75% de massa ativa. Organofilização da argila: Preparou-se uma dispersão de argila MMT em água destilada, sob agitação mecânica na velocidade de 1300 rpm por 20 minutos. Seguidamente, foi adicionada uma mistura composta de tensoativo iônico e de água destilada, mantendo-se a agitação por mais 20 min. Tal dispersão foi deixada em repouso por 24 h e então submetida à filtração a vácuo, sendo lavada com cerca de 2 L de água destilada para retirada do excesso de tensoativo e seca a 60ºC por 24h, desagregada e passada em peneira de 0,074mm. Teste de Inchamento de Foster: O teste de inchamento de Foster foi realizado segundo indicações de Valenzuela (1994). As medidas do inchamento foram realizadas no ácido fórmico, ácido utilizado na dissolução da Poliamida 6. Preparação das membranas poliméricas via casting: Para produzir as membranas puras, a PA 6 foi dissolvida em ácido fórmico (10% m/v) e depositada em placa de petry para evaporação do solvente em estufa a 90°C. Na produção das membranas híbridas utilizou-se o mesmo procedimento, sendo que com a adição de argila natural (MMTN) e organofílica (MMTO) às soluções poliméricas, em quantidade que resultasse em membranas com teores nominais de 1,5 e 3% em massa de argila. Obtenção dos corpos de prova: Os corpos de prova (cp) foram obtidos a partir das membranas flexíveis, em tamanhos de 80 mm de comprimento e 10 mm de largura. Sendo que o comprimento da região útil foi de 50 mm, respeitando assim, a norma ISO R377. Difração de Raios X: As análises foram conduzidas a temperatura ambiente e com um comprimento de onda λCuKα=1,5418 Å. As amostras foram examinadas em um intervalo de 2θ entre 2,0 e 35,0 graus a uma taxa de 1º/min para obter padrões de difração que possibilitassem o espaçamento interplanar basal (d001) da argila na forma natural e modificada dos nanocompósitos por meio da lei de Bragg. Análise Termogravimétrica (TGA): A estabilidade térmica da PA 6 e das membranas com diferentes teores de argila MMT natural e organofílica foi avaliada através de análises termogravimétricas (TGA) realizada sob atmosfera de Nitrogênio (50 ml/min), em uma panela aberta de platina, a uma taxa de aquecimento de 30°C/min, da temperatura ambiente até 800°C. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC): A caracterização térmica das membranas foi realizada por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) utilizando taxas de aquecimento e resfriamento de 30 °C/min. Ensaios Mecânicos: Os testes das membranas poliméricas puras e das híbridas polímero/argila (MMT) foram conduzidos sob tração em uma máquina universal de ensaio com carga de 200 kgf e garras apropriadas para filmes, utilizando taxa de deslocamento do travessão de 10 mm/min. Foram utilizados cinco corpos de prova para cada tipo de membrana.

Resultado e discussão

Inchamento de Foster: Segundo Laba (1993), as argilas organofílicas apresentam a propriedade de inchar em solventes orgânicos específicos. Isso por que a parte hidrofílica das moléculas do tensoativo utilizado no processo de organofilização da argila ocupa os sítios onde estavam os cátions de sódio e às suas longas cadeias orgânicas se situam entre as camadas do argilomineral. Estando essa argila na presença de um solvente orgânico adequado, a mesma adsorve continuamente moléculas do solvente, inchando e aumentando o seu volume. As argilas após o teste de inchamento de Foster não obtiveram inchamentos significativos com e sem agitação, apresentando valor inferior a 2 mL/g. Os dados mostram que provavelmente não houve uma afinidade efetivada entre a argila e o solvente. Este efeito pode ter prejudicado a intercalação do polímero nas lamelas da argila, pois quando não há interação entre o solvente e a argila à probabilidade de obter nanocompósitos com estruturas esfoliadas é menor, devido ao pouco aumento do espaçamento interplanar basal da estrutura da argila. Difração de Raios X: Segundo Ghanbarie et al. (2013) pela monitoração da presença, forma, intensidade e posição do pico de DRX é possível fazer uma atribuição preliminar acerca da estrutura ou morfologia de sistemas polímero/argila. Em um espectro de DRX o pico de interesse na caracterização de sistemas polímero/argila, que indica o espaçamento basal (d001) da argila montmorilonítica, está entre 2° e 10° (BEATRICE, 2008). O completo desaparecimento desse pico indica o estado de esfoliação das camadas da argila. O deslocamento desse pico para um 2θ menor indica o estado de intercalação. O não deslocamento desse pico ou o deslocamento para um 2θ maior, indica o estado de agregação das lamelas de argila na forma não intercalada (RAY e OKAMOTO, 2003). As análises de DRX foram feitas para a PA6 pura e para os sistemas com teores de argila de 1,5 e 3% natural e organofílica. Em todos os difratogramas, como mostrado na figura 1, observam-se dois picos entre 10° e 30°, relacionados à cristalização do polímero. Além disso, são observados picos abaixo de 10° para os sistemas contendo argila natural (MMTN) e argila organofílica (MMTO), sendo estes referentes ao espaçamento basal da argila e estão relacionados à estrutura cristalina da mesma. Observa-se que houve uma redução do ângulo 2Ө para valores menores ao adicionar argila organofílica na matriz polimérica (Figura 1 (c)-(d)), independente da sua concentração. Segundo a Lei de Bragg, essa redução indica que a distância interplanar basal das camadas das argilas aumentou após o processo de organofilização, confirmando a intercalação do tensoativo iônico entre as suas galerias, e consequentemente facilitando a inserção das cadeias poliméricas nas mesmas. Análises térmicas TGA e DSC: Com relação à curva de TGA (Figura 2a), pode-se observar que a PA 6 apresenta um comportamento estável até aproximadamente 400°C, onde se inicia o processo de perda de massa, com maiores perdas entre 400 e 550°C. Os resultados obtidos demonstraram que a adição das argilas, tanto natural quanto organofílica, não promoveram alterações significativas na degradação da poliamida 6. A decomposição da PA 6 e dos nanocompósitos ocorreu entre aproximadamente 400 e 550°C havendo uma perda substancial das massas das amostras; entre 550 e 800°C não é observada variação significativa de massa. Zhao et al.,(2005) em estudos com nanocompósitos poliméricos com argila MMT, concluíram que a argila tem duas funções antagônicas na estabilidade térmica dos nanocompósitos polímero/argila: uma, é o efeito de barreira exercido pela argila, que pode melhorar a estabilidade térmica e a outra, é o efeito catalítico da argila que pode provocar a degradação da matriz polimérica, diminuindo a estabilidade térmica. Ao analisar os valores, levando em conta as temperaturas máximas de decomposição das amostras, observa-se que aparentemente o segundo efeito foi observado, uma vez que à temperatura máxima de decomposição observada na DTG foi ligeiramente menor para as amostras aonde a argila foi incorporada do que o apresentado pela PA 6, evidenciando assim, uma discreta diminuição da estabilidade térmica do polímero, sendo mais perceptível apenas para a amostra com 3% de argila organofílica. Ao analisar as curvas de DSC (Figura 2b) da PA 6 e de seus nanocompósitos, pode-se observar dois picos endotérmicos característicos, o primeiro representando a temperatura de fusão da PA 6, 220,66 °C e o segundo, representando a sua temperatura de degradação, 477,33 °C.Valores próximos aos observados nos estudos de Young (2016) e Li (2006). Observa-se que não houve uma alteração significativa nos picos característicos de fusão e de decomposição da PA-6 com a adição de argila MMT natural e organofílica. O efeito da carga nas propriedades térmicas do polímero está sujeita a fatores diversos, tais como a dimensão da estrutura formada (micro ou nano), o grau de dispersão na matriz, da interação e afinidade entre as fases presentes, além do método e das condições de preparo do nanocompósito (LESZCYNSKA e PIELICHOWSKI, 2008). Diante disso, a pouca variação do comportamento térmico da PA 6 ao se adicionar a argila MMT natural e organofílica pode estar relacionado a falta de esfoliação das lamelas desta, uma vez que a argila não mostrou afinidade com o solvente no ensaio de inchamento de Foster, dificultando assim a penetração das cadeias poliméricas nas mesmas e consequentemente uma menor interação entre as fases presentes. Ensaios Mecânicos: O ensaio de tração foi utilizado com a finalidade de verificar a influência das concentrações das argilas Montmorilonítica natural e organofílica, na resistência dos nanocompósitos. Foram obtidos os valores de tensão máxima, módulo elástico e porcentagem de alongamento da PA 6 e de seus nanocompósitos com 1,5 e 3% de argila natural e organofílica. Tais dados constam na Figura 2c. Para os resultados de tensão máxima dos sistemas supracitados, os valores ficaram inferiores ao da PA-6. A diminuição da tensão máxima em todos os sistemas com argila, provavelmente ocorreu devido ao tipo de mistura e as condições de processo utilizadas que não foram suficientes para dispersar e esfoliar por completo as partículas de argila no polímero (CUNHA et al., 2010). Em relação à percentagem de alongamento, observou-se da mesma forma que na tensão máxima, que houve uma diminuição do alongamento de todos os sistemas com argila, seja natural ou organofílica. Porém verificou-se um pequeno aumento da percentagem de alongamento dos nanocompósitos com argila natural em relação aos nanocompósitos com argila organofílica. O módulo de elasticidade de todos os sistemas apresentou-se próximo ao da PA 6 pura, considerando os erros experimentais. Porém houve um ligeiro aumento no valor do módulo elástico para as amostras com 1,5 e 3 % de argila MMT organofílica. Isso pode ser um indicativo de que houve uma certa interação da poliamida 6 com argila MMT modificadas, uma vez que estudos como o de Ton et al., (2004) afirmam que o aumento do módulo elástico em nanocompósitos carregados com argila MMT organofílica, pode estar relacionado a uma maior interação do polímero com a superfície da argila devido a maior compatibilidade do mesmo com a argila modificada.

Espectros de DRX a) PA6/1,5%AMMTN, b) PA6/3%AMMTN, c) PA6/1,5%AMMTO e d) PA6/3%AMMTO.


a) TGA, b) DSC, c) Propriedades Mecânicas, da PA6 e da mesma com diferentes teores de argila MMT natural e organofílica

Conclusões

Os resultados obtidos pelas análises térmicas TGA e DSC demonstraram que a adição das argilas, tanto natural quanto organofílica, não promoveram alterações significativas no comportamento térmico da poliamida 6, não havendo uma modificação acentuada na temperatura de degradação nem nos picos endotérmicos característicos. Porém mesmo que não tenha contribuído para o aumento da resistência a degradação do polímero, a adição da argila também não interferiu de forma negativa nas amostras, havendo apenas uma pequena redução da estabilidade térmica do mesmo. De acordo com a análise mecânica pode-se observar que houve uma diminuição da tensão máxima e da percentagem de alongamento em relação à PA 6, das amostras onde as argilas (natural e organofílica) estavam presentes, independentemente dos seus teores. A partir do ensaio de inchamento de Foster pôde-se observar que a argila organofílica não mostrou afinidade com o solvente utilizado não apresentando qualquer inchamento. Este efeito pode ter prejudicado a intercalação do polímero nas lamelas da argila. No entanto, foi possível obter estrutura intercalada, conforme evidenciado pelos resultados de Difração de Raios X. Por fim a partir do método de organofilização com o tensoativo escolhido e do método de preparação dos nanocompósitos (Intercalação por solução) foi possível desenvolver, provavelmente, membranas com uma estrutura mista de um microcompósito e nanocompósito intercalado.

Agradecimentos

Referências

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