Síntese e estudo da dopagem do poli(9,9-dihexilfluoreno-co-tiofeno) com TCNQ.

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Iniciação Científica

Autores

Santos, A. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE JATAÍ) ; Cristovan, F. (UNIVERSIDADE FEDERAL DE JATAÍ)

Resumo

Com o intuito de diminuir o band gap de materiais que são utilizados na construção de dispositivos optoeletrônicos, novos copolímeros têm sido sintetizados, sendo a família dos polifluorenos uma alternativa viável. A otimização das propriedades optoeletrônicas dos polifluorenos é possível através da adição de outro monômero na cadeia principal, como tiofeno. Desta forma o objetivo deste estudo foi a síntese do poli(9,9-dihexilfluoreno-co- tiofeno) pela rota de Suzuki, e sua caracterização estrutural e ótica antes e depois da sua dopagem com o 7,7,8,8-Tetracianoquinodimetano (TCNQ). Foi observado no gráfico de UV-Vis do polímero dopado um deslocamento hipsocrômico para aproximadamente 405 nm.

Palavras chaves

polímero condutor ; propriedades ópticas ; derivado de polifluoreno

Introdução

Dispositivos emissores de luz poliméricos (PLEDs) possuem vantagens aos atuais de LEDs, requerendo menor energia e proporcionando maior brilho e a possibilidade de fabricação de telas mais fina, leve, flexíveis, dobráveis, impressos e ainda com menor custo de fabricação [1]. Nos PLEDs a corrente elétrica é convertida diretamente em luz . Com do domínio desta tecnologia, tornou-se possível a realização da ação reversa, ou seja, ao ser exposto sob luz solar, o dispositivo pode converter luz em eletricidade. Estes dispositivos são chamados de células fotovoltaicas (PV). Um sistema fotovoltaico pode ser aplicado em: iluminação pública e residencial, em sistemas de emergência, carregamento de baterias em geral, telecomunicações, eletrificação de escolas e postos de saúde rurais, entre outras [2]. O emprego de polímeros como o polifluoreno, onde fluoreno é unidade básica, deve-se a localização de seu baixo HOMO (orbital molecular de maior energia ocupado), propício para gerar uma tensão de circuito aberto elevado em células fotovoltaicas [3]. Jás os tiofenos atuam como doador de elétrons e o átomo de enxofre induz uma maior planaridade da cadeia polimérica devido ao acúmulo de carga sobre este átomo [4]. A planaridade da cadeia favorece o aumento da cristalinidade dos filmes formados com estes e consequentemente uma maior eficiência do transporte elétrico. Desta forma neste e trabalho estudamos a sintetizamos o poli(9,9-dihexilfluoreno)-co-tiofeno e dopamos com (TCNQ) este material para compreendermos as propriedades óticas do mesmo.

Material e métodos

O poli(9,9-dihexilfluoreno-co-tiofeno) foi sintetizado utilizando a rota de Suzuki-Miyaura a partir da mistura de 0,58 g do ácido(2,7-diborânico-9,9- dihexilfluoreno) (1,37 mmol) com 0,15 mL do 2,4-dibromotiofeno (1,33 m mol). Estes monômeros foram colocados em um balão de fundo redondo de duas vias, em seguida foi adicionado 2,1 g de K2CO3 e 10 mL de H2O e 50 mL de tolueno. Esta solução foi desaerada por 30 minutos com N2. Em seguida foi adicionado o catalizador tetrakis(trifenilfosfina)paladio(0) e 3 gotas de Aliquat. A mistura reacional foi mantida em refluxo por 72 horas em atmosfera de N2. Após foi adicionado 0,145 mL de bromobenzeno (1,38 mmol) para eliminar o boro das extremidades da cadeia polimericas. O polímero formado foi purificado por Soxhlet. O material formado foi caracterizado por espectroscopia de FT-IR e UV-Vis.Foram preparados filmes dos polímero e do polímero dopado com 1,0% (m/m) de TCNQ. Os filmes formam preparados pela técnica de casting. Os filmes dopados também foram caracterizados por espectroscopia de FT-IR e UV-Vis.

Resultado e discussão

No acoplamento de Suzuki a reação química é iniciada pela oxidação do catalisador de paládio, e na sequência este se complexa com o tiofeno, numa adição oxidativa. Na etapa seguinte ocorre uma troca de ligantes com o composto boronado, que precisa ser ativado pela base, aumentando a polaridade do ligante orgânico ligado ao metal, facilitando a troca de ligantes. Na próxima etapa ocorre a eliminação redutiva com a formação do produto desejado e a reposição do catalisador no meio reacional. A adição de excesso de monômero 9,9-dihexilfluoreno-2,7-diborônico ácido foi utilizada para garantir que todas as cadeias teriam terminação com a funcionalidade ácida, assim recebendo o bromobenzeno como terminador de cadeia. O espectro de FT-IR do polímero apresentou as bandas características do dihexilfluoreno, em aproximadamente 2900 cm-1 proveniente de carbonos alifáticos sp3, também foi observado uma banda em torno de 670 cm-1 proveniente do enxofre do monômero tiofeno. Obteve-se um rendimento de 64%. Foi realizado o teste de solubilidade do polímero, este apresentou alta solubilidade em solventes de baixa polaridade, como os organoclorados (clorofórmio e diclorometano). Assim foram utilizados estes solventes para preparar os filmes do polímero e fazer o estudo da dopagem do material através da técnica de UV-Vis. Os espectros de UV-Vis dos filmes mostraram uma banda de absorção em aproximadamente em 450 nm proveniente da transição ∏-∏* do anel do fluoreno. No entanto, quando o polímero foi dopado com 1% (m/m) de TCNQ houve um deslocamento hipsocrômico para 405 nm, devido possivelmente à formação de um complexo de transferência de carga entre o polímero e o dopante. Foi observado nos espectros de FT-IR uma banda em aproximadamente 2190 a banda proveniente do

Conclusões

A síntese do poli(9,9-dihexilfluoreno-co-tiofeno) utilizando acoplamento de Suzuki-Miyaura foi um sucesso, com um rendimento de aproximadamente 64%. Pela analise do espectro de FT-IR foi observado as bandas características dos monômeros utilizados na síntese. Através da análise dos espectros de UV-Vis foi observada a dopagem do material provavelmente devido a formação do complexo de transferência de carga entre os orbitais do polímero e o TCNQ.

Agradecimentos

Referências

[1] Dini, D.,Electrochemiluminescence from Organic Emitters. Chem. Mater. 17, 1933-1945, 2005.
[2] Brabec, J.C., Organic photovoltaics: technology and market, Solar Energy materials & Solar Cells, 83, 2004.
[3] De Paoli, M. and Gazotti, W. A., Electrochemistry, Polymers and Opto-Electronic Devices: A Combination with a Future. J. Braz. Chem. Soc., Vol. 13, No. 4, 2002.
[4] Salaneck W.R.; Friend R.H.; Brédas J.L., Electronic structure of conjugated polymers: consequences of electron-lattice coupling. Physics Reports, 1999.