Explorando a fotofísica de novos complexos polipiridínicos de Ir(III)

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Inorgânica

Autores

Coppo, R.L. (IFPR) ; Zanoni, K.P.S. (USP) ; Murakami Iha, N.Y. (USP)

Resumo

Três novos complexos polipiridínicos heterolépticos de Ir(III) com ligante ancilar do tipo picolinato foram obtidos para avaliar suas propriedades fotofísicas em diferentes meios. Dentre os compostos investigados, um deles apresentou um perfil bastante diferenciado, cujo estado excitado em acetonitrila é característico de MLCT (transferência de carga metal-ligante) e, em meio polimérico, observou-se uma pronunciada inversão de seu estado excitado, com um decaimento radiativo típico de IL (transição eletrônica intra-ligante). Para os demais complexos investigados, a emissão em meio rígido ainda apresenta mistura de estados.

Palavras chaves

Compostos de coordenação; Irídio; Fosforescência

Introdução

Nas últimas décadas, um crescente interesse na investigação da fotofísica de complexos polipiridínicos de Ir(III) tem sido observado, principalmente, para aplicação em dispositivos de conversão de energia (ULBRICHT et al., 2009). A obtenção de complexos inéditos pode ser efetivada por meio de conceitos de engenharia molecular, em que diferentes ligantes são selecionados para dar origem a um composto que apresente boa estabilidade fotoquímica/fotofísica, além de características espectrais adequadas, como emissão em várias cores do espectro com altos rendimentos quânticos (φ) (COPPO, ZANONI e MURAKAMI IHA, 2019). Essas propriedades fotofísicas são largamente exploradas para aplicação em LEDs (Light- Emitting Diodes), por exemplo (FLAMIGNI et al., 2007). O tema é bastante vasto na literatura, principalmente no que diz respeito aos complexos com elevados φ (10–90%) (EVANS, DOUGLAS e WINSCON, 2006; ZANONI, COPPO, AMARAL e MURAKAMI IHA, 2015). Nesse cenário, os compostos de Ir(III) com ligantes ancilares do tipo picolinato tem se destacado nos últimos anos por apresentarem rendimentos quânticos bastante elevados, além de emissão na cor azul, outra característica bastante procurada para aplicação em sistemas optoeletrônicos. O objetivo desse trabalho é a síntese e caracterização fotofísica de três novos complexos polipiridínicos de Ir(III) com ligante derivado de picolinato: [Ir(Fppy)₂(CF₃pic)], [Ir(ppy) ₂(CF₃pic)] e [Ir(Meppy)₂ (CF₃pic)], em que Fppy = 2-(2,4-difluorofenil)piridina, ppy = 2- fenilpiridina, Meppy = 2-(p-toluil)piridina, e CF₃pic = 3- (trifluorometil)piridina-2-carboxilato, visando a aplicações em dispositivos luminescentes.

Material e métodos

Todos os reagentes e solventes utilizados foram adquiridos da Fisher ou Sigma-Aldrich e utilizados sem prévia purificação. Os complexos foram sintetizados seguindo o método proposto por NONOYAMA (1974), com adaptações reportadas em COPPO (2018). Os espectros eletrônicos dos compostos foram registrados utilizando um espectrofotômetro diode array 8453 (Hewlett-Packard) em cubetas retangulares de quartzo de caminho óptico igual a 1,000 cm. Os espectros de RMN de ¹H foram obtidos utilizando os espectrômetros Avance III (Bruker, 400 MHz) do Departamento de Química da University of North Carolina at Chapel Hill e Avance III (Bruker, 200 MHz) do Instituto de Química da USP. As amostras foram dissolvidas em acetonitrila deuterada. Os espectros de massa foram registrados na Mass Spectroscopy Facility do Departamento de Química da University of North Carolina at Chapel Hill utilizando o espectrômetro LTQ FT (ICR 7T, ThermoFisher) com introdução da amostra via micro-eletrospray (3 µL min^-1). As medidas de luminescência foram obtidas em um espectrofluorômetro photon-counting PC1 (ISS), numa varredura de 200 a 800 nm. As interferências da lâmpada foram removidas utilizando filtros de corte adequados (Schott Glass). Filmes de poli(metil metacrilato) (PMMA, Sigma-Aldrich) foram obtidos pela solubilização de 25,0 mg do polímero em 5,0 mL de diclorometano (Sigma-Aldrich). A solução polimérica foi misturada com a solução de cada complexo (~5,0 mg de cada composto em 2,0 mL de diclorometano), depositada em placa de petri e seca até a formação de filmes homogêneos.

Resultado e discussão

O espectro que caracteriza a desativação do estado excitado dos complexos em acetonitrila a 298 K é apresentado na Figura 1. As bandas são largas e não- estruturadas, de caráter predominantemente ³MLCT (transferência de carga metal-ligante) e independentes de λ_exc. Em trabalhos anteriores (EVANS, DOUGLAS e WINSCON, 2006; BARANOFF e CURCHOD, 2015; ZANONI, COPPO, AMARAL e MURAKAMI IHA, 2015) foi relatado que a inserção de grupos retiradores de elétrons, como o flúor, por exemplo, pode levar ao abaixamento da energia π-π* e consequente aumento na mistura MLCT e IL (intra-ligante). Portanto, dentre os complexos investigados, o [Ir(Fppy) ₂(CF₃pic)] deve apresentar o estado emissivo com grau mais acentuado de mistura MLCT-IL em comparação aos demais compostos. Já os complexos em filmes de poli(metil metacrilato) (PMMA), meio que simula o comportamento do composto num dispositivo, Figura 2, apresentam características espectrais bastante distintas das observadas em acetonitrila à temperatura ambiente. As bandas são deslocadas para regiões mais energéticas, com destaque para o [Ir(Fppy)₂ (CF₃pic)], que apresenta um perfil de emissão mais estruturado que os demais compostos, indicando uma contribuição acentuada do ³IL, enquanto que para os complexos [Ir(ppy)₂ (CF₃pic)] e [Ir(Meppy)₂(CF₃pic)] a contribuição do ³MLCT ainda é significativa. A influência do meio sobre o estado ³MLCT dos complexos é resultado do efeito rigidocrômico (COPPO, ZANONI e MURAKAMI IHA, 2019).

Espectro de emissão dos complexos em acetonitrila a 298 K (λexc = 360 nm) e estrutura dos compostos. No detalhe, intensidade de emissão normalizada.


Espectros de emissão dos complexos em PMMA (λexc = 340 nm).

Conclusões

A desativação do estado excitado dos complexos em acetonitrila à temperatura ambiente é atribuída à MLCT. Em PMMA, o [Ir(Fppy)2(CF3pic)] apresenta uma inversão dos estados excitados de menor energia, passando de MLCT para IL, enquanto que os demais compostos exibem certa mistura de características dos estados emissivos. Esses estudos complementam o conjunto de conhecimento que levam a potenciais aplicações desses complexos em dispositivos de conversão de energia.

Agradecimentos

Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP), Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES), Instituto Federal do Paraná - Campus Ivaiporã.

Referências

BARANOFF, E.; CURCHOD, B. F. E. FIrpic: Archetypal Blue Phosphorescent Emitter for Electroluminescence. Dalton Transactions, n. 18, 8318-8329, 2015.

COPPO, R. L. Dispositivos Moleculares para Conversão de Energia: Filmes Compactos de TiO2 em DSPECs e Complexos de Ir(III). Tese (Doutorado) - Programa de Pós-Graduação em Química. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo, 115 p., 2018.

COPPO, R. L.; ZANONI, K. P. S.; MURAKAMI IHA, N. Y. Unraveling the Luminescence of New Heteroleptic Ir(III) Cyclometalated Series. Polyhedron, 167-170, 2019.

EVANS, R. C.; DOUGLAS, P.; WINSCON, C. J. Coordination Complexes Exhibiting Room-Temperature Phosphorescence: Evaluation of Their Suitability as Triplet Emitters in Organic Light Emitting Diodes. Coordination Chemistry Reviews, n. 15-16, 2093-2126, 2006.

FLAMIGNI, L.; BARBIERI, A.; SABATINI, C.; VENTURA, B.; BARIGELLETTI, F. Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds: Iridium. In: Balzani V., Campagna S. (eds) Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds II. Topics in Current Chemistry, vol 281. Berlin: Springer, 2007.

NONOYAMA, N. Benzo[h]quinolin-10-yl-N Iridium (III) Complexes. Bulletin of the Chemical Society of Japan, n. 3, 767-768, 1974.

ULBRICHT, C.; BEYER, B.; FRIEBE, C.; WINTER, A.; SCHUBERT, U. S. Recent Developments in the Application of Phosphorescent Iridium(III) Complex Systems. Advanced Materials, n. 44, 4418-4441, 2019.

ZANONI, K. P. S.; COPPO, R. L.; AMARAL, R. C.; MURAKAMI IHA, N.Y. Ir(III) Complexes Designed for Light-Emitting Devices: Beyond the Luminescence Color Array. Dalton Transactions, n. 33, 14559-14573, 2015.