A INFLUÊNCIA DO METÓDO DE PREPARAÇÃO NAS PROPRIEDADES ELETROCATALÍTICAS DE NANOPARTÍCULAS DE Pt SUPORTADAS SOBRE NANOTUBOS DE CARBONO

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Físico-Química

Autores

Filho, M.R.C.B. (UFPA) ; de Souza, J.P.I. (UFPA)

Resumo

O trabalho aborda a influência do método de preparação de nanopartículas suportadas em nanotubos de carbono funcionalizados. A oxidação de superfície foi feita utilizando (1:1) de HNO₃, H₂SO₄ ambos 4M. As sistemáticas no modo de preparo foram feitas de maneira que antes da ultrassonicação alguns catalisadores tinham no meio reacional o suporte, solução do sal precursor, hidróxido de sódio e solução redutora, outros possuíam apenas o suporte mais a solução do sal precursor, onde os demais agentes de reação eram adicionados apenas após o ultrassom, e catalisadores que utilizaram na metodologia o surfactante. Os eletrocatalisadores que utilizaram surfactante na preparação obtiveram tamanho médio de partícula menor, área ativa e densidade de corrente maior.

Palavras chaves

Eletrocatalisador; Nanotubo; Surfactante

Introdução

A nova ordem e economia mundial é a busca incessante pela autossuficiência em geração de eletricidade somada à matriz energética variada, que visa fontes de energias alternativas para suprir a demanda interna do país(1). Neste aspecto, as células a combustíveis são as que apresentam uma importante contribuição aos problemas oriundos da queima ineficiente dos combustíveis, principalmente os fósseis(2). No entanto, a introdução desta tecnologia na sociedade moderna ainda é um empecilho na prática, devido a alguns pontos a serem resolvidos, como o fato do hidrogênio ser um vetor energético, sendo necessário um custo adicional na sua obtenção, gerando valores comercialmente não competitivos para fins energéticos em larga escala, além das questões de segurança no manuseio, armazenamento, transporte e outros(3). As pilhas a combustível (CaC), são conversores de energia química de um combustível em energia elétrica e calor. Como alternativa à dificuldade do hidrogênio na utilização do combustível nas células, pesquisas relacionadas à aplicação de álcoois se tornam cada vez mais atrativos pela facilidade de manuseio, obtenção, dentre outros(4). Os propulsores mais utilizados e estudados para catálise dessas reações de oxidação são basicamente nanopartículas de Pt ou ligas binárias/ternárias a base de Pt, suportadas em materiais carbonáceos que ancoram esses metais responsáveis pela oxidação dos combustíveis, usando uma quantidade próxima de mg cm^-2 ou até mesmo frações de mg cm^-2(5). A funcionalização de nanotubos é uma alternativa à melhoria desse material como suporte, haja visto que oxidação de superfície visa criar grupos que facilitem a transferência de elétrons, além de gerar sítios energeticamente favoráveis a deposição(6).

Material e métodos

Os nanotubos de carbono de paredes múltiplas utilizados foram inicialmente purificados com HNO₃ a 60% em refluxo por 2h. A oxidação de superfície foi feita com HNO₃, H₂SO₄, 4M, 1:1 em refluxo a 90ºC por 5h. Nas preparações dos eletrocatalisadores todos apresentaram a mesma proporção de metal no substrato, 30% (com relação à massa do suporte).O suporte foi previamente pesado e as modificações nos métodos de preparação dos eletrocatalisadores via redução por álcool foram na ordem de adição dos agentes de reação, onde o método 1, 2, 3, 4 continha no meio reacional antes do ultrassom: 1- Suporte + sol. precursor + Redutor + NaOH, 2- Suporte + sol. precursor, 3- Suporte + sol. precursor + Redutor + NaOH + surfactante, 4- Suporte + sol. precursor + surfactante. Onde nas metodologias 2 e 4 o redutor e NaOH foram adicionados apenas após 1h de ultrassonicação. As faces cristalográficas e o tamanho médio aproximado dos cristalitos no substrato foram caracterizados por difração de raios-X. A caracterização eletroquímica foi feita utilizando as técnicas de voltametria cíclica de varredura, cronoamperometria e determinação da área ativa por stripping de CO todas em camada ultrafina. A técnica de camada ultrafina foi usada à preparação do eletrodo de trabalho. Todas as medidas foram feitas utilizando ácido sulfúrico 0,5M como eletrólito suporte. Antes de qualquer determinação um processo de deaereação com N_2(g) por 5 minutos foi feito. A velocidade de varredura utilizada foi 20mV/s em uma faixa de pontecial de 0,05-1,4V para dez ciclos na voltametria cíclica, um salto de 0,05 para 0,5V na cronoampetometria durante 1200s e 0,5-1,4V para dois ciclos no stripping de CO, mantendo em um pré pontecial de 0,3V.

Resultado e discussão

Os difratogramas de raios-X dos eletrocatalisadores suportados em nanotubos de paredes múltiplas funcionalizados permitiram verificar os picos em 2θ próximo aos ângulos característicos. O primeiro pico corresponde ao suporte do eletrocatalisador, os outros são devido aos planos cristalográficos da estrutura cúbica de face centrada da Pt(7). A linha vertical no gráfico corresponde ao ângulo teórico de Bragg para a face (220) nos cristais da platina pura. O tratamento de dados feito por aproximações gaussianicas deste pico permitem obter o ângulo de meia altura e centro. Todos os eletrocatalisadores foram caracterizados e apresentaram resultados compatíveis com a literatura em um intervalo entre 2 e 5 nm para redução via álcool. Os parâmetros de rede para as células unitárias das ligas de platina também apresentaram valores similares ao teórico. A voltametria cíclica de varredura mostra de forma bem definida a região de hidrogênio, sendo que para correntes positivas (varredura anódica) corresponde a oxidação do H_(ads) nos sítios ativos disponíveis da platina, e para correntes negativas (varredura catódica) ocorre a adsorção do hidrogênio atômico, formado da redução do H⁺. No intervalo de pontecial que está entre 0,4V 0,8V as reações faradáicas estão ausentes, sendo que a técnica de VC nesta faixa de ddp descreve apenas os fenômenos de transporte na formação da dupla camada elétrica, acima de 0,8V há o surgimento de uma monocamada de óxidos de platina hidratado, devido a disponibilidade de grupos –OH oriundos da oxidação da água. O stripping de CO permite o cálculo da área ativa e PIO, o método 2 e 4 apresentam um pré pico de CO. Inicialmente a cronoamperometria tem um declínio da atividade nas amostras que tendem a costância.

Difratogramas de raios-X dos eletrocatalisadores


Valores relativos às áreas ativas e potencial inicial de oxidação (PIO).

Conclusões

As análises feitas pela técnica de difração de raios-X, mostraram todas as faces cristalográficas características da platina pura, comprovando a formação de partículas metálicas capaz de oxidar e catalisar reações eletroquímicas. A voltametria cíclica de varredura mostrou diferenças nas áreas ativas e PIO para os diferentes métodos. Todos os catalisadores sintetizados tiveram densidades de correntes muito baixas, na faixa de centenas de microampères, devido o fato de ser apenas Pt, não havendo nenhum outro metal de auxílio para a ocorrência do mecanismo bifuncional.

Agradecimentos

Agradeço a DEUS pelo dom de todas as coisas, à família, os amigos e a minha filha Sophia meu maior amor e inspiração.

Referências

(1) - PACHECO, F. Energias Renováveis : Breves Conceitos. Conjuntura e Planejamento, n. 149, p. 4–11, 2006.
(2) - WANG, Y.; CHEN, K. S.; MISHLER, J.; CHO, S. C.; ADROHER, X. C. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research. Applied Energy, v. 88, n. 4, p. 981–1007, 2011.
(3) - LINARDI, M. Introdução a Ciência e Tecnologia de Células a Combustível. 1.ed. São Paulo, S.P.:Artliber Editora, 2010.
(4) - LAMY, C.; BELGSIR, E. M.; LÉGER, J. M. Electrocatalytic oxidation of aliphatic alcohols: Application to the direct alcohol fuel cell (DAFC). Journal of Applied Electrochemistry, v. 31, n. 7, p. 799–809, 2001.
(5) - SPINACÉ, E. V.; NETO, A. O.; FRANCO, E. G.; LINARDI, M.; GONZALEZ, E. R. Métodos de preparação de nanopartículas metálicas suportadas em carbono de alta área superficial, como eletrocatalisadores em células a combustível com membrana trocadora de prótons. Quimica Nova, v. 27, n. 4, p. 648–654, 2004.
(6) - BRANDALISE, M; LUCIANA A. FARIAS; MARCELO M. TUSI; OLANDIR V. CORREA; RUDY CRISAFULLI; ESTEVAM V. SPNICÉ; ALMIR OLIVEIRA NETO. Preparação e caracterização de eletrocatalisadores PtRu/C, PtRuBi/C pelo método de redução via boridreto de sódio para eletro-oxidação do etanol. São Paulo, IPEN/CNEN-SP,2008.
(7) - ZHANG, J. PEM Fuel Cell Electrocatalysts and Catalyst Layers. [s.l: s.n.].