Utilização das estratégias multiparamétricas de KAT e Catalán no estudo do comportamento solvatocrômico de derivados oxazolônicos.

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Físico-Química

Autores

Rosa, M.F. (UNIOESTE) ; Santos, T.D. (UNIOESTE) ; Bariccatti, R.A. (UNIOESTE) ; Lobo, V.S. (UTFPR/TOLEDO)

Resumo

Este trabalho relata o estudo das propriedades solvatocrômicas de quatro derivados oxazolônicos, 4-(4-(N,N)-dimetilaminobenzilideno)-2-fenil-1,3- oxazol-5(4H)-ona (AZA2), 4-(4-nitrobenzilideno)-2-fenil-1,3-oxazol-5(4H)-ona (AZA8), 4-(4-metoxi-benzilideno)-2-fenil-1,3-oxazol-5(4H)–ona (AZA10) e 4-(3- clorobenzilideno)-2-fenil-1,3-oxazol-5(4H)-ona (AZA13) na presença de solventes orgânicos solventes puros, utilizando-se das estratégias multiparamétricas de Kamlet-Abboud-Taft (KAT) e Catalán. Verificou-se que os derivados que apresentaram maior comportamento solvatocrômico foram AZA2 e AZA10, e que o parâmetro que possui maior influência neste comportamento solvatocrômico dos derivados oxazolônicos é a polarizabilidade.

Palavras chaves

AZALACTONAS; SOLVATOCROMISMO; polarizabilidade

Introdução

O solvatocromismo é um termo usado para descrever as mudanças na posição dos máximos de absorção das bandas (λmáx) em função da polaridade do meio. Essas mudanças podem ocorrer tanto na posição quanto na forma e intensidade das bandas. Desta forma, compostos solvatocrômicos são substâncias capazes de interagir com o solvente e promover essas mudanças espectrais, atuando assim como sondas [1,2]. Um parâmetro muito importante para o estudo e aplicação das sondas solvatocrômicas é a energia de transição molar (ET), que se baseia na energia de transição eletrônica do estado fundamental para o estado excitado da sonda. A partir dessa energia de transição molar é possível construir escalas empíricas de polaridade ET, a qual pode ser calculada por meio da equação (1), proposta por Reichardt [3]. E[T] (kcal∙〖mol〗^(-1) )= (h∙c∙N_A)/λmáx= 28591/λmáx (1) Deste modo, vários compostos foram sendo estudados em função da dependência do solvente, consequentemente fazendo com que inúmeras escalas de polaridade de solvente fossem publicadas. Uma das primeiras e mais estudadas até os dias atuais é a escala elaborada por Reichardt, baseada em uma sonda denominada 2,6-difenil-4-(2,4,6-trifenil-1-piridino), comumente conhecida como betaina30 [4]. A sonda empregada por Reichardt foi responsável pela elaboração de uma escala uniparamétrica, que recebeu o nome de ET(30), na qual foram determinados valores para mais de 360 solventes puros além de misturas binárias[3]. Entretanto, como quase tudo, existem limitações, e a escala de polaridade de Reichardt se tratava de uma escala uniparamétrica que englobava todas as possíveis interações soluto-solvente. Logo, com o passar do tempo, houve a necessidade de uma escala mais detalhada, que trouxesse consigo mais informações, além da energia de transição molar. Assim foram introduzidas equações multiparamétricas, a fim de abranger uma maior elucidação das interações soluto-solvente. As principais escalas multiparamétricas conhecidas são a Kamlet-Abboud-Taft (KAT) (Equação 2) [4] e a de Catalán (Equação 3) [5]. Nestas pode-se avaliar de forma independente quais parâmetros tem maior influência no efeito de solvatação do soluto. E[T](corante)=〖E[T](corante)(0)+ aα+bβ+s( π^*+dδ) (2) E[T](corante)=E[T] (corante)(0)+aSA+bSB+cSP+dSdP (3) Na estratégia de KAT é possível avaliar parâmetros como acidez(α), que está relacionada com a capacidade do solvente em doar prótons para o soluto para formar ligações de hidrogênio, basicidade (β) relacionada à capacidade do solvente em receber prótons do soluto, além de um parâmetro extremamente significativo de polaridade/polarizabilidade (π*), que é a capacidade do solvente de estabilizar uma carga do soluto. Ainda na equação, δ representa a correção de polarizabilidade do solvente, sendo designados 0 para solventes alifáticos não clorados, 0,5 para solventes alifáticos policlorados e 1,0 para solventes aromáticos. Os termos a, b, s são coeficientes característicos do processo e indicativo da sensibilidade do sistema frente as propriedades do solvente e por fim ET(corante)0 representa o valor de ET(corante) em um solvente inerte [4]. Na equação de Catalán (Equação 3), o parâmetro SP está relacionado à polarizabilidade da sonda, SdP a polaridade do solvente, SA acidez e SB a basicidade [5]. As oxazolonas são estruturas heterocíclicas que apresentam propriedades solvatocrômicas que podem ser exploradas como sensores. Muitos trabalhos são relatados na literatura explorando essa propriedade desta família de compostos, tais como de sensores fluorescentes de glicose [6], sensores fluorescentes de íon de Fe [7], indicadores fluorescentes de pH em filmes poliméricos e em matrizes sol-gel [8], porém não foi encontrado na literatura consultada um estudo detalhado de qual o principal parâmetro envolvido neste comportamento. Assim o objetivo deste trabalho é avaliar o comportamento solvatocrômico de 4 derivados oxazolônicos, 4-(4-(N,N)-dimetilaminobenzilideno)-2-fenil-1,3- oxazol-5(4H)-ona, 4-(4-nitrobenzilideno)-2-fenil-1,3-oxazol-5(4H)-ona, 4-(4- metoxi-benzilideno)-2-fenil-1,3-oxazol-5(4H)–ona e 4-(3-clorobenzilideno)-2- fenil-4H-oxazol-5-ona, empregando-se as estratégias de KAT e Catalán, para se determinar qual parãmetro é o mais importante neste comportamento.

Material e métodos

Todos os solventes utilizados neste trabalho foram obtidos de fontes comerciais (Sigma-Aldrich, Merck, Vetec, Synth, Neon). Os derivados oxazolônicos foram obtidos por síntese empregando-se o método clássico de Plochl-Erlenmeyer [9], que resumidamente consiste na reação do ácido hipúrico (N-benzoilglicina) com aldeídos aromáticos na presença de anidrido acético e acetato de sódio anidro. A reação foi mantida sob agitação e aquecimento a temperatura constante de 80 C por 2h. Após o tempo reacional, esperou-se a mistura atingir a temperatura ambiente, resfriou-se em banho de gelo e adicionou-se aproximadamente 20 mL de álcool etílico e, em seguida, foi refrigerado em freezer por 24h. O produto sólido obtido foi filtrado à vácuo e purificado por recristalização (etanol). Eventualmente, quando o produto não possuía a pureza adequada, verificada por CCD, era realizada purificação adicional por cromatografia em coluna, empregando-se AcOEt-hexano (1:2) como eluente. Todos rendimentos forma da ordem de 80% e a caracterização dos produtos foi realizada por FTIR. Foram sintetizados 4 derivados oxazolonicos, 4-(4-(N,N)- dimetilaminobenzilideno)-2-fenil-1,3-oxazol-5(4H)-ona (AZA2), 4-(4- nitrobenzilideno)-2-fenil-1,3-oxazol-5(4H)-ona (AZA8), 4-(4-metoxi- benzilideno)-2-fenil-1,3-oxazol-5(4H)–ona (AZA10) e 4-(3- clorobenzilideno)-2-fenil-4H-oxazol-5-ona (AZA13). Foram preparadas soluções estoque de todos os derivados em diclorometano na concentração de 1x10^-2 mol.L^-1. Para a preparação das soluções de análise foram transferidas alíquotas de 10 µL da solução estoque para 17 balões volumétricos de 10 mL, deixando-se evaporar o solvente. Após a evaporação do solvente, cada sonda foi solubilizada em 17 solventes puros selecionados (álcool etílico, álcool isopropílico, álcool metílico, acetonitrila, DMSO, DMF, n-hexano, acetato de etila, cicloexano, THF, acetona, dioxano, cicloexanona, clorofórmio, diclometano, tetraclorometano e tolueno), resultando em soluções de concentração final de 1x10^-5 mol.L^-1. As leituras espectrofotométricas foram realizadas em um espectrofotômetro de UV-Vis Shimadzu modelo 1800 e software UVProbe, empregando-se uma cubeta de quartzo de 10 mm de passo óptico e varrendo-se na faixa de 250-650 nm. A partir dos espectros foram obtidos os comprimentos de onda do máximo de absorção (λmax), cujos valores permitiu-nos calcular as energias de transição molar dos compostos em cada solvente, utilizando-se a Equação 1 As estratégias multiparamétricas foram calculadas a partir dos valores de ET(corante), previamente calculados, utilizando as equações de KAT e Catalán com o auxílio do software Origin 8.5, obtendo-se os parâmetros de acidez, basicidade, polaridade e polarizabilidade.

Resultado e discussão

Com objetivo de obter o comportamento solvatocrômico dos derivados oxazolônicos estudados, AZA2, AZA8, AZA10 e AZA13, nos diferentes solventes utilizados, determinou-se inicialmente a energia de transição molar de cada derivado (ET(AZAx)) em cada solvente. Em seguida correlacionou-se graficamente os valores de ET(AZAx) e ET(30) evidenciando o comportamento exibido pelas sondas nos solventes investigados. Observa-se graficamente para AZA2 e AZA10 ocorre uma clara diminuição da energia de transição molar quando aumenta-se a polaridade do solvente do n-hexano para DMSO, que corresponde a um deslocamento batocrômico do λmax, evidencia de um efeito solvatocrômico positivo. Entretanto a presença de solventes polares próticos acarreta a reversão deste comportamento, e observa-se um efeito solvatocrômico negativo, ou reverso, observado pelo aumento da energia de transição molar e deslocamento hisocrômico da banda em relação ao DMSO. O derivado AZA8 praticamente não apresentou solvatocromismo e o derivado AZA13 apresentou comportamento não linear em relação a polaridade do solvente, sendo portanto descartados para a continuidade do estudo. A análise empregando-se as as equações multiparamétricas levam em consideração os parâmetros de acidez, basicidade, polaridade e polarizabilidade dos solventes. Os resultados são analisados por meio dos valores obtidos na regressão linear múltipla. Os parâmetros dos solventes das equações multiparamétricas de KAT e Catalán, utilizados para obtenção dos dados das Tabelas 4 e 5, foram coletados a partir de trabalhos da literatura [5,11]. Os valores dos coeficientes a,b,d e s, responsáveis por caracterizar a sensibilidade do soluto frente ao solvente estão apresentado nas Tabelas 1 e 2, tais valores foram obtidos por meio de regressão linear múltipla, onde ET(corante) é uma variável dependente e os parâmetros propostos por Catalán e KAT são variáveis independentes. O valor de ET(corante)0 que corresponde a energia de transição do sistema em solvente inerte é o ponto intercepto também obtido estatisticamente. Tabela 1: Coeficientes de correlação, a, b, c, d e s obtidos nas análises multiparamétricas de Catalán através dos valores experimentais de ET do corante AZA2 e AZA10 em 17 solventes puros. Corante ET(corante)0 a b c d AZA2 68,45 -1,56 0,32 -8,91 -1,54 AZA10 80,38 -1,50 -0,18 -8,32 -0,20 Tabela 2: Coeficientes de correlação, a, b, e s obtidos nas análises multiparamétricas de KAT através dos valores experimentais de ET do corante AZA2 e AZA10 em 17 solventes puros. Corante ET(corante)0 a B s AZA2 62,61 -0,46 0,36 -2,64 AZA10 74,86 -0,21 0,44 -1,41 A partir desses dados é possível comparar os valores de energia de transição molar calculados por meio das equações multipamétricas de KAT e Catalán com os valores de energia de transição molar obtidos experimentalmente para os compostos oxazolônicos e verificar a relação entre eles. Assim, a Figura 1 mostra os gráficos da relação de ET calculado pelas equações de Catalán e KAT em função de ET mensurado para o derivado AZA2. Verifica-se claramente que os parâmetros de Catalán oferecem um melhor ajuste para os dados, evidenciado pelo valor de R^2 de 0,92 enquanto o ajuste pela estratégia de KAT apresentou R^2 de 0,69. O ajuste para o derivado AZA10 apresentou valores de R^2 de 0,38 e 0,90 para o ajuste KAT e Catalán, respectivamente. Deste modo, a equação de Catalán revela que os valores de energia de transição molar obtidos experimentalmente foram bastante próximos aos que se esperaria teoricamente, descrevendo assim melhor o sistema. Outra observação feita, diz respeito às interações soluto-solvente, que é o grande objetivo das equações. Verifica-se que o coeficiente c nas análises de Catalán e o coeficiente s na análise de KAT apresentaram os valores mais baixos, em ambas as equações. Tais coeficientes estão relacionados com o parâmetro polaridade e polarizabilidade, indiciando que são os parâmetros mais preponderantes nas interações soluto-solvente. Entretanto, os dados sugerem pela equação de Catalán que o parâmetro polarizabilidade é ainda o mais importante na solvatação da sonda, uma vez que os valores de c relativo ao parâmetro SP, ficou estimado em -8,91 para AZA2 e -8,32 para AZA10. Logo, com a finalidade de confirmar qual parâmetro é mais atuante na solvatação, aplicou-se a equação multiparamétrica de Catalán, excluindo cada parâmetro de uma vez, acompanhando o coeficiente de determinação. Os resultados estão apresentados na Tabelas 1 e 2. Tabela 1: Influência dos parâmetros a, b, c, d (acidez, basicidade, polarizabilidade e polaridade) do solvente usando a estratégia multiparamétrica de Catalán para o derivado AZA2 ET(corante)0 a b c D R2 68,45 -1,56 0,32 -8,91 -1,54 0,90 67,28 - 0,11 -7,19 -1,72 0,83 68,58 -1,49 - -9,05 -1,39 0,90 69,11 0,35 0,78 - -2,08 0,41 69,24 -2,13 -1,08 -10,50 - 0,65 Tabela 2: Influência dos parâmetros a, b, c, d (acidez, basicidade, polarizabilidade e polaridade) do solvente usando a estratégia multiparamétrica de Catalán para o derivado AZA10 ET(corante)0 a b c D R2 80,38 -1,50 -0,18 -8,32 -0,20 0,88 79,25 - -0,38 -6,66 -0,36 0,73 80,30 -1,55 - -8,24 -0,28 0,88 74,46 0,28 0,25 - -0,70 -0,07 80,30 -1,58 -0,36 -8,53 - 0,88 Verifica-se que o parâmetro polarizabilidade, c, apresenta grande influência na solvatação dos dois corantes estudados, uma vez que, quando se faz a exclusão deste parâmetro do sistema, os valores de R^2 caem acentuadamente. O parâmetro polaridade, d, apresenta comportamento parecido no derivado AZA2, porém não é tão expressivo quanto a polarizabilidade. É observado por meio dos resultados obtidos para o coeficiente de determinação que o efeito da polarizabilidade foi mais expressivo para o composto AZA10, esse fato pode ser justificado pelo momento dipolo apresentado pelos compostos, uma vez que, o parâmetro polarizabilidade está relacionado com a capacidade do solvente em estabilizar uma carga do soluto. Por meio de dados experimentais o derivado AZA10 apresentou o momento dipolo igual a 9,37µ Debye, em contraste o AZA2 resultou em 7,21µ Debye, logo o composto AZA2 é mais facilmente estabilizado comparado com o AZA10, acarretando em um menor efeito da polarizabilidade sobre o soluto. Outra observação feita é que em ambos os derivados o parâmetro basicidade referente a capacidade do solvente em receber prótons do soluto não influência na solvatação, visto que, os valores de R^2 permaneceram inalterados. Esses resultados corroboram com as estruturas dos compostos, pois os mesmos não apresentam sítios ácidos para doarem prótons para o solvente. A influência do parâmetro polarizabilidade na solvatação do AZA2 também pode ser observado no gráfico da Figura 2 por meio da regressão linear quando aplicado a estratégia multiparamêtrica de Catalán com todos os parâmetros analisados e com a exclusão do parâmetro SP. Resultados similares foram obtidos para o derivado AZA10. Assim, os resultados confirmam que a solvatação ocorre principalmente por meio de interações não específicas, enquanto que as interações específicas como ligações de hidrogênio não apresentam influências na solvatação do corante.

Relação entre ET calculado e ET mensurado para AZA2 de acordo com as estratégias de KAT e Catalán


Relação entre os valores de ET mensurados e calculados para AZA2 pela estratégia de Catalán usando todos os parâmetros (A) e sem o parâmetro SP (B)

Conclusões

No estudo solvatocrômico proposto para esses compostos, constatou-se que os derivados AZA2 e AZA10 apresentam comportamento solvatocrômico, logo eles podem ser utilizados para o estudo da polaridade do meio. Concluiu-se também que os derivados AZA8 e AZA13 apresentaram inaplicabilidade como sondas devido a característica aceitador de elétrons dos substituintes, diminuindo a possibilidade de transferência de cargas entres os grupos. Por meio dos estudos das estratégias multiparamétricas de KAT e Catalán, foi constatado que a estratégia de Catalán revelou-se mais adequada para descrever os sistemas estudados e que o parâmetro de polarizabilidade representa uma parcela significativa de contribuição para a interação soluto-solvente dos dois derivados analisados.

Agradecimentos

Os autores agradecem ao Programa de Pós-Graduação em Química (PPGQui) da UNIOESTE/Toledo pelo suporte financeiro e disponibilização dos laboratórios para a realização deste trabalho.

Referências

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