Avaliação do Fator de Proteção Relativo do TBHQ, BHT e BHA em biodiesel.

ISBN 978-85-85905-25-5

Área

Química Tecnológica

Autores

Savada, F.Y. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Chendynski, L.T. (INSTITUTO FEDERAL DO PARANÁ) ; Messias, G.B. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Clemente, M.A.J. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Galvan, D. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Fix, G. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Gonçales Filho, J. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Fereira, B.A.D. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Spacino, K.R. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA) ; Borsato, D. (UNIVERSIDADE ESTADUAL DE LONDRINA)

Resumo

Nos últimos anos o biodiesel vem apresentando significativo aumento de produção e consumo em função de legislações que o definem como aditivo ao diesel comercial. Essa demanda crescente tem gerado interesse por pesquisas envolvendo sua produção e conservação de suas propriedades, principalmente quanto ao uso de antioxidantes. Neste trabalho, amostras de biodiesel foram analisadas pelo método Rancimat® para determinação da estabilidade oxidativa, contendo diferentes teores dos antioxidantes TBHQ, BHT e BHA, que são amplamente utilizados na indústria de alimentos e também na conservação de biodiesel comercial

Palavras chaves

Antioxidante; Rancimat; FPR

Introdução

O biodiesel é obtido a partir da transesterificação de óleos e gorduras, o que o torna biodegradável. Na sua produção, a contribuição das matérias primas no Brasil é de 67,8% para o óleo de soja, 15,6% de gordura bovina e 2,4% de gordura de porco (BRASIL, 2018). Essa origem natural dos óleos e gorduras utilizados na sua produção acaba trazendo características indesejadas ao biodiesel, como a capacidade de auto-oxidação de suas cadeias de ésteres derivados de ácidos graxos. As insaturações presentes nas cadeias destes ésteres derivados de ácidos oleico, ácido linoleico e linolênico são sítios ativos para a oxidação, porém, podem ser protegidas pela adição de compostos antioxidantes (ISSARIYAKUL et al., 2014). Para evitar o processo de auto-oxidação, que pode ser catalisado por luz, oxigênio, presença de metais e outros fatores, adiciona-se ao biodiesel moléculas com capacidade antioxidante. Esses compostos reagem com os radicais livres responsáveis pela oxidação e resultam em produtos que não tem capacidade de propagar as reações, inibindo assim a perda de suas características (CORDEIRO et al., 2013). Avaliar a capacidade de proteção dos compostos antioxidantes é importante devido à necessidade de saber qual a melhor opção para proteger o biodiesel. Um estudo semelhante foi feito a partir da comparação da estabilidade oxidativa de produtos oleicos, com presença de misturas de antioxidantes. Utilizaram-se nesse estudo duas metodologias, a PetroOxy e a Rancimat®, que segue a EN 14112 com os limites determinados por resolução brasileira (MEDEIROS, et. al. 2014). A comparação entre os efeitos protetivos dos antioxidantes foi estudada com a utilização do Fator de Proteção Relativo (FPR), que relaciona a massa de antioxidante utilizada e o aumento da estabilidade oxidativa. Os valores de estabilidade oxidativa foram também comparados com a resolução da ANP que determina o mínimo de 12 horas para a resistência à oxidação (SPACINO et al., 2016)

Material e métodos

As amostras de biodiesel foram fornecidas pelo Laboratório de Pesquisa e Análise de Combustível da Universidade Estadual de Londrina, sendo amostras de B100 comercial com seus parâmetros de conformidade sendo analisados pelo próprio laboratório. As amostras foram submetidas ao ensaio de estabilidade oxidativa no equipamento Rancimat® antes e depois da adição dos antioxidantes. A adição dos antioxidantes foi feita em 50g de biocombustível, pesados em béqueres de 100 mL numa balança analítica. A massa de antioxidante adicionada variou para cada composto, levando em conta as diferença de desempenho de cada um, e foram pesadas em balança analítica, adicionados diretamente ao béquer contendo amostra de biodiesel e agitados com bastão de vidro até a total dissolução. Os antioxidantes utilizados foram, Terc-butil-hidroquinona (TBHQ), da marca Sigma-Aldrich, de 97% de pureza. 3,5-Di-tert-4-butylhydroxytoluene (BHT) da marca Sigma-Aldrich, de 99% de pureza. E Butil Hidroxianisol (BHA) da marca Synth de 98,5% de pureza. O cálculo do Fator de Proteção Relativo segue a metodologia proposta por Spacino et al. (2016), e relaciona o valor de período de indução, em horas, obtido pela amostra sem antioxidante e denominado PIC e o valor obtido após a adição do antioxidante, PI. A equação para sua obtenção é descrita por: FPR= PI/(PIC×m) A massa de antioxidante (m) utilizada é um denominador para que o valor de proteção seja descrito em relação à massa, em gramas, de antioxidante adicionado

Resultado e discussão

Os dados obtidos a partir do ensaio Rancimat® para cada antioxidante foram plotados em gráficos, dispostos na figura 1. A relação entre os valores de Período de Indução e as quantidades adicionadas de antioxidante é apresentada na Figura 1. Como esperado, o aumento de massa de antioxidante promove também o aumento no período de indução do biodiesel. Nos gráficos B e C, pode-se observar que o comportamento dos compostos BHA e BHT é muito similar, com menores acréscimos de período de indução quando utilizados em maiores quantidades. Pode-se verificar que em massas mais elevadas há um desvio no comportamento, descrevendo um decaimento na relação entre massa adicionada e período de indução resultante, necessitando assim um estudo específico em concentrações mais elevadas para avaliar o desempenho de cada antioxidante nessas condições. O gráfico A, referente ao TBHQ, foi o que mais se aproximou da linearidade com coeficiente de determinação de 0,9502, não apresentando o desvio negativo da relação entre massa adicionada e período de indução da amostra. O Fator de Proteção Relativo é uma forma de comparação do desempenho de cada antioxidante em relação à massa adicionada, e as relações entre os FPRs e massas dos antioxidantes são ilustradas na figura 2. Realizando a regressão linear nos três gráficos tem-se os valores de coeficiente de determinação de 0,8775 (Figura 2 D); 0,9121 (Figura 2 E) 0,9596 (Figura 2 F); valores aceitáveis para o estudo que visava a comparação entre os antioxidantes e não a modelagem de uma equação de regressão. A linha vermelha descreve a regressão linear para o FPR nos pontos experimentais, com o comportamento dos antioxidantes BHA e BHT muito semelhantes. Foram observados maiores valores de FPR para as menores massas destes dois antioxidantes, com uma redução no aumento da proteção para massas mais elevadas. Sendo assim, a adição de BHA e BHT pode ser feita em amostras com maior período de indução, necessitando menor massa de antioxidante a ser adicionada para alcançar o período de indução previsto pela norma. Nesse sentido o TBHQ se destacou dos demais antioxidantes ao apresentar comportamento crescente de proteção, resultando em valores mais altos de FPR para maiores massas. Resultado que já era esperado para esse antioxidante, como visto por Medeiros (2014), ao relatar que misturas contendo esse antioxidante apresentam bom desempenho. A mudança recente da legislação que rege os parâmetros de conformidade altera o valor mínimo de estabilidade oxidativa de 8 para 12 horas, sendo necessário a utilização de maiores quantidades de antioxidantes a fim de se garantir a qualidade do biodiesel frente aos padrões requeridos para a sua comercialização. Desta forma, tornam-se necessários e relevantes estudos sobre o desempenho de antioxidantes adicionados em maiores quantidades ao biodiesel.

Figura 1. Gráficos de Período de Indução versus Massa de Antioxidante.


Figura 2. Gráficos de Fator de Proteção Relativo versus Massa de Antioxidante.

Conclusões

A partir da análise dos dados, é possível definir que a melhor escolha entre os três antioxidantes sintéticos é o TBHQ por ser o de melhor desempenho para adição em amostras para aumentar o Período de Indução mesmo quando adicionado em maiores massas

Agradecimentos

A Universidade Estadual de Londrina e o ITEDES pelo apoio financeiro, ao LPAC pela estrutura

Referências

BRASIL. Ministério de Minas e Energia. Produção de biodiesel atinge 452 milhões de litros, maior volume nos últimos dez anos, 2018. Disponível em < http://www.mme.gov.br/web/guest/pagina-inicial/outras-noticas/-/asset_publisher/32hLrOzMKwWb/content/producao-de-biodiesel-atinge-452-milhoes-de-litros-maior-volume-nos-ultimos-dez-anos> Acesso em 15 maio de 2019.

CORDEIRO, A. M. T. M.; MEDEIROS M. L.; SILVA, M. A. A. D.; SILVA, I. A. A.; SOLEDADE, L. E. B.; SOUZA, A. L.; QUEIROZ, N.; SOUZA, A. G. Rancimat and PDSC accelerated techniques for evaluation of oxidative stability of soybean oil with plant extracts. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, v. 114, n. 2, p.827-832, 2013.

ISSARIYAKUL, T.; DALAI. A. K. Biodiesel from vegetable oils. Renewable and Sustainable Energy: Reviews, v. 31p. 446 – 471, 2014.

MEDEIROS, Maria L. et al. Efficient antioxidant formulations for use in biodiesel. Energy & Fuels, v. 28, n. 2, p. 1074-1080, 2014.

SPACINO, K.R.; SILVA, E.T.; ANGILELLI, K.G.; MOREIRA, I.; GALÃO, O.F.; BORSATO, D. Relative protection factor optimisation of natural antioxidants in biodiesel B100. Industrial Crops and Products, 2016.