Estudo da estabilidade oxidativa e da constante de velocidade da reação de oxidação do biodiesel em mistura com extratos naturais com propriedades antioxidantes

Resumo

Extratos de com propriedade antioxidantes como as folhas de chá preto, chá verde e polpa de ameixa roxa foram adicionados em biodiesel e a estabilidade oxidativa à 110ºC e a constante de velocidade da reação de oxidação do biodiesel foram determinadas. Os resultados mais relevantes foram obtidos nos ensaios contendo as maiores proporções do extrato de chá preto.Foi proposta uma mistura ótima contendo 50% de extrato de chá preto e 50% de polpa de ameixa roxa. Todas as amostras de biodiesel contendo os extratos apresentaram estabilidade oxidativa superior ao controle, indicando a eficiência antioxidante de todos os extratos. De acordo com a análise de variância, todos os modelos obtidos foram significativos em nível de 5% podendo ser empregados para fins preditivos

Palavras chaves

Biodiesel; Antioxidante; Simplex-Centroide

Introdução

O biodiesel é um dos combustíveis renováveis mais promissores, podendo ser obtido a partir de oleaginosas como a mamona, girassol, dendê, algodão, soja, como também por meio de gorduras animais como o sebo e de resíduos de óleo utilizado em frituras. Contudo, algumas dessas oleaginosas são portadoras de características químicas indesejáveis, que são incorporadas aos biodiesel obtidos. Dependendo da matéria prima utilizada para a obtenção do biodiesel, o biocombustível pode apresentar mais ou menos ácidos graxos livres insaturados em sua composição, os quais são susceptíveis a reações de oxidação e levam a formação de produtos de decomposição como ácidos, aldeídos, ésteres, cetonas, peróxidos e álcoois, substâncias essas que podem levar a problemas no funcionamento do motor e diminuir o período de armazenamento do combustível (BORSATO et al., 2014). Com a finalidade de retardar a deterioração oxidativa de derivados de ácidos graxos são empregadas substâncias conhecidas como antioxidantes ou estabilizadores, que podem ser de ocorrência natural ou sintética (BORSATO et al.,2010). No biodiesel, a ação dos agentes antioxidantes é capturar os radicais livres formados durante os processos oxidativos, interrompendo a reação em cadeia de degradação do combustível (SPACINO et al.,2016). O método padrão para a determinação da estabilidade oxidativa é o Rancimat, onde óleos e gorduras são oxidados por decomposição térmica. O período de indução (PI) é determinado pela alteração da condutividade que estes materiais causam na água destilada que retém os ácidos voláteis liberados durante a oxidação do combustível (SPACINO et al.,2016). O presente estudo teve como objetivo avaliar a eficiência de extratos de produtos naturais, com capacidade antioxidante, em mistura com biodiesel

Material e métodos

Os extratos de folhas de chá preto (Camellia sinensis), chá verde (Camellia sinensis) e frutos de ameixa roxa (Prunus domestica L.) foram preparados pesando 10 gramas de cada amostra seca previamente em estufa a 60ºC e adicionados 250 mL de álcool etílico absoluto. Essa mistura foi agitada e mantida ao abrigo da luz em repouso, durante 48 horas, sendo posteriormente filtrada e concentrada até aproximadamente 50 mL com o auxilio de uma chapa de aquecimento a 50ºC. Após um período de resfriamento a temperatura ambiente o extrato foi transferido para um balão volumétrico de 50 mL e aferido com álcool etílico absoluto. As amostras de biodiesel B100 já em mistura com os antioxidantes naturais (6% v/v), foram levadas ao aquecimento para a oxidação acelerada no equipamento Rancimat, em triplicata, na temperatura de 110 °C, de acordo com a norma EN 14112. Foi utilizado o planejamento simplex-centroide, com 2^q -1 combinações de misturas onde q é o número de componentes ou variáveis cuja soma é 1 ou 100%, para 4 componentes com duas repetições no ponto central

Resultado e discussão

Para avaliar a eficiência dos extratos antioxidantes na proteção do biodiesel contra a reação de oxidação, foram realizados ensaios utilizando o delineamento de mistura simplex-centroide, com 7 experimentos e 2 repetições do ponto central. As variáveis dependentes utilizadas foram a estabilidade oxidativa a 110 ºC (h) e a constante de velocidade da reação de oxidação do biodiesel (h^-1) e, as variáveis independentes foram os extratos de folhas de chá preto (x1), chá verde (x2) e de frutos de ameixa roxa (x3). A análise de variância mostrou que os modelos foram significativos (0,004≤p≤0,047) com desvio de regressão não significativos (0,17≤p≤0,98) e com coeficientes de variação variando de 0,93 ≤ R² ≤ 0,96. Dos 9 ensaios realizados com o biodiesel contendo antioxidantes, apenas a amostra contendo extrato de chá verde e a mistura binária entre o extrato de chá verde e extrato de ameixa roxa apresentaram valores de estabilidade oxidativa a 110 ºC menores que 8 horas na temperatura de 110º C , valor mínimo estabelecido pela legislação Brasileira. Todos os ensaios contendo o extrato de chá preto apresentaram estabilidade oxidativa superior a 8 horas. Podemos avaliar ainda, que os nove ensaios onde ocorreu a adição de antioxidantes naturais, sejam eles em misturas ou isolados, apresentaram estabilidade oxidativa maior do que a amostra controle, indicando que o seu uso foi favorável para a proteção do biodiesel, retardando o a reação de oxidação. A figura 1 mostra a superfície de respostas para as respostas estabilidade oxidativa a 110 ºC e constante de velocidade. Considerando que a formulação ótima deve conferir ao biodiesel uma maior estabilidade oxidativa e uma menor constante de velocidade podemos observar que a melhor formulação deve conter uma mistura de extrato de chá preto e de ameixa roxa. A Figura 2 mostra a otimização multi-resposta do período de indução maximizado e a constante de velocidade da reação de oxidação do biodiesel, que foi minimizada na temperatura de 110 °C com as respectivas proporções de extrato de chá preto, chá verde e de ameixa. É importante observar que a 110 °C a mistura que proporciona a maior estabilidade oxidativa e a menor constante de velocidade é aquela contendo 50% de extrato de chá preto e 50% de extrato de ameixa roxa com estabilidade oxidativa de 8,92 horas, valor superior ao mínimo de 6 horas estabelecido pela norma europeia bem como o mínimo de 8 horas previsto na legislação brasileira

Figura 1

Superfície de resposta para as diferentes proporções de extrato de chá preto, chá verde e ameixa roxa a 110 °C

Figura 2

Otimização conjunta para a resposta da estabilidade oxidativa e a constante de velocidade na temperatura de 110º C

Conclusões

Podemos concluir que a adição dos extratos de chá preto, chá verde e de ameixa roxa demonstraram ser eficientes na proteção do biodiesel quando usados nas formas isoladas ou em mistura, pois em todos os ensaios os valores obtidos de período de indução foram maiores, quando comparado com a amostra controle, sendo o extrato de chá preto o que apresentou o melhor desempenho. Pela otimização conjunta, conseguiu-se obter uma resposta ótima entre a proporção dos extratos de chá preto e de ameixa, com valor da estabilidade oxidativa acima de 8 horas na temperatura de 110 ºC, estando em conformidade com as normativas que o regulamentam

Agradecimentos

A Universidade Estadual de Londrina, ao Laboratório de Pesquisa e Análise de Combustíveis

Referências

BORSATO, D.; CINI, J. R. M.; SILVA, H. C.; COPPO, R. L.; ANGILELLI, K. G.; MOREIRA, I.; MAIA, E. C. R. Oxidation kinetics of biodiesel from soybean mixed with synthetic antioxidants BHA, BHT and TBHQ: Determination of activation energy. Fuel Processing Technology, v. 127, p. 111-116, 2014.
BORSATO, Dionísio et al. Aplicação do delineamento simplex-centroide no estudo da cinética da oxidação de biodiesel B100 em mistura com antioxidantes sintéticos. Química Nova, v. 33, n. 8, p. 1726-1731, 2010.
SPACINO, K.R.; SILVA, E.T.; ANGILELLI, K.G.; MOREIRA, I.; GALÃO, O.F.; BORSATO, D. Relative protection factor optimisation of natural antioxidants in biodiesel B100. Industrial Crops and Products, 2016.