Realizado em Vitória/ES, de 09 a 11 de Setembro de 2015.
ISBN: ISBN 978-85-85905-13-2
TÍTULO: Influência do volume de solvente e uso de microondas como fonte alternativa de aquecimento na catálise quimioenzimática de monooleatos de xilitol
AUTORES: Rufino, A.R. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Teixeira, R.S. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Moraes, A.R.A. (UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE) ; Biaggio, F.C. (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO) ; de Castro, H.F. (UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO)
RESUMO: Os métodos químicos de acilação do xilitol utilizam solventes tóxicos, ácidos
fortes e elevadas temperaturas.
A síntese enzimática é uma alternativa que atende aos apelos da Química Verde.
Entretanto, a maior conversão
na obtenção de monoésteres somente é atingida em um tempo reacional de
aproximadamente 24 horas. Foi proposto
neste trabalho a variação do volume de solvente e a utilização de microondas
como fonte alternativa de
aquecimento, obtendo-se rendimentos maiores, em menor tempo reacional, com a
vantagem de manter a
integridade do derivado, o que não ocorreu com o uso de ultrassom. Todas as
esterificações foram realizadas
com a lipase de Penicillium camembertii. A maior conversão molar do
monooleato de xilitol foi obtida
numa temperatura de 50°C após 6 horas de reação.
PALAVRAS CHAVES: Química Verde; Microondas; Monooleato de Xilitol
INTRODUÇÃO: Os ésteres de açúcares são biossurfatantes que apresentam uma variável
aplicação industrial (GUMEL et al, 2011). O
monooleato de xilitol pode ser obtido via catálise enzimática, realizada em
temperaturas relativamente baixas,
reagentes menos agressivos e com uma alta seletividade promovida pela
eficiência e versatilidade característica
das lipases. Embora realizadas em condições mais suaves, as tecnologias
enzimáticas com aquecimento convencional
levam a reações consideravelmente mais lentas (RUFINO et al, 2009), o que faz
deste um método pouco atrativo,
justificando-se a necessidade de pesquisar outras fontes de aquecimento. A
irradiação de microondas é descrita
pela literatura como uma fonte de aquecimento limpa e rápida, que promove
melhores rendimentos com redução do
número de etapas reacionais (KHAN et al, 2015; YU et al, 2007). O microondas
tem vasta aplicação na aceleração de
processos biológicos, campo no qual se inclui a catálise enzimática, onde a
aplicação dessa tecnologia vem
mostrando melhorias na atividade das lipases que também apresentam maior
estabilidade quando comparado aos métodos
de aquecimento tradicionais (BACHU et al, 2007; LEADBEATER et al, 2007). Tendo
por base os estudos anteriores das
reações de obtenção do monooleato de xilitol e as investigações em busca de
formas alternativas de aquecimento é
proposto neste trabalho o aprimoramento dessa síntese estudando o efeito da
variação do volume de solvente,
utilizando o microondas comparativamente ao aquecimento tradicional e
ultrassom, tendo por objetivo primário de
desenvolver reações ambientalmente amigáveis seguindo os fundamentos da
Química Verde.
MATERIAL E MÉTODOS: Todos os experimentos foram realizados com a lipase de Penicillium
camembertii (Lipase G),
imobilizada em um suporte híbrido POS-PVA (polissiloxano-álcool polivinílico)
pela técnica sol-
gel, como proposto na metodologia descrita na literatura (SANTOS et al, 2008).
Outros reagentes
utilizados foram xilitol (Sigma-Aldrich), ácido oleico (Reagen), acetona
(Synth), epicloridrina
(Sigma), hexano (Cromolime), éter de petróleo (Reagen), hidróxido de potássio
(Merck), ácido
polivinílico (Acrós), t-butanol e tetraetilortosilicato (Sigma-Aldrich). Para
melhor solubilidade
do xilitol em meio orgânico e maior seletividade na preparação do seu
respectivo monoéster, foi
realizada uma reação de proteção de quatro das cinco hidroxilas do açúcar,
conforme metodologia
estabelecida em trabalhos anteriores (RUFINO et al, 2009). As reações para
obtenção do monooleato
de xilitol foram realizadas em microondas (Discover, modelo PN # CE-925SB235-
SPB-PLUG) com
potência máxima do aparelho ajustada em 15 Watts para estabilizar em 50ºC.
Os parâmetros
reacionais consistiram em razão molar 1:4 de xilitol protegido/ácido oleico,
partindo de 60 mmol
do açúcar protegido, t-butanol como solvente e 400 mg do derivado imobilizado.
Outro parâmetro
estudado foi o volume de solvente, que variou em escala de 2,5 até alcançar o
volume de 10 mL. O
progresso da síntese foi acompanhado pela variação da relação das áreas ácido
oléico/Decano, das
amostras retiradas no decorrer das reações, obtidas por cromatografia em fase
gasosa, utilizando-
se um cromatógrafo Varian modelo CP 3380, coluna capilar CP-Sil8CB. O produto
final foi
caracterizado por IR e RMN.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Em trabalhos anteriores foram desenvolvidos experimentos com uso de banho de
ultrassom para
aquecimento do meio reacional com rendimento máximo alcançado de 94% de
conversão para uma razão
molar de 1:4 (xilitol protegido/ácido graxo) em 6 h de reação, utilizando-se
400 mg de enzima Lipase
G como catalisador, 2,5 mL de t-butanol como solvente e 50ºC de temperatura
reacional. Neste
trabalho as mesmas reações foram realizadas com aquecimento em microondas,
variando-se o volume de
solvente como observado na Tabela 1. As reações realizadas com irradiação de
microondas alcançaram
um rendimento de 91% utilizando 2,5 mL de solvente com tempo reacional de
apenas 6h (Figura 1),
valores estes aproximados aos das reações realizadas com aquecimento ultrassom
e maiores que os
obtidos com aquecimento convencional (59,0%). Os resultados apresentados
evidenciam a eficiência do
microondas em concordância com estudos descritos na literatura que relatam o
mesmo como tecnologia
útil para acelerar síntese enzimática de ésteres de açúcar em meio orgânico.
Reações em ambos
equipamentos (Tabela 2) utilizando-se um volume de solvente superior a 5 mL,
mostraram que os
rendimentos das reações conduzidas em microondas são ligeiramente superiores
aos do ultrassom, fato
que sugere que a agitação do ultrassom seja mais eficiente que a do aparelho
microondas para volumes
pequenos de solvente. Após 6 horas de reação com uso de 2,5 mL de solvente,
ambas as fontes
forneceram bons resultados (Figura 2), contudo, o aquecimento por ultrassom
danificou o suporte
utilizado para imobilização da enzima, evento que não ocorreu no aquecimento
microondas, fazendo
deste último uma fonte mais recomendável para possível reutilização do
derivado imobilizado, sem o
risco da inativação da enzima empregada.
CONCLUSÕES: O microondas mostrou-se promissor para conduzir reações enzimáticas, comparado
com os métodos de aquecimento tradicional e por ultrassom. Na síntese do
monooleato de xilitol esta fonte de aquecimento, elevou em 31% o rendimento
reacional com redução de 75% no volume de solvente em 1/4 do tempo. O
aquecimento por micro-ondas, apresentou ainda a vantagem de não causar danos
ao derivado imobilizado, como ocorreu com o ultrassom. A economia energética e
redução do uso de solvente com aumento do rendimento reacional satisfazem os
principais parâmetros estabelecidos na Química Verde.
AGRADECIMENTOS: FAPERJ e CNPq
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BACHU, P.; GIBSON, J.S.; SPERRY, J.; BRIMBLE, M.A. The influence of microwave irradiation on lipase-catalyzed kinetic resolution of racemic secondary alcohols. Tetrahedron: Asymmetry, nº 18, 1618-1624, 2007.
GUMEL, A. M.; ANNUAR, M. S. M.; HEIDELBERG, T.; CHISTI, Y.; Lipase Mediated Synthesis of Sugar Fatty Acid Esters; Process Biochemistry; v.46, p.2079-2090; 2011.
KHAN, N. A.; JHUNG, S. H.; Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) With Microwave Ultrasond: Reapid Reaction, Phase-Selectivity, and Size Reduction; Coordination Chemistry Reviews; v.285, p.11-23; 2015.
LEADBEATER,, N.E.; STENCEL, L.M.; WOOD, E.C. Probing the effects of microwave irradiation on enzyme-catalysed organic transfomations: the case of lipase-catalysed transesterification reactions. Organic and Biomecular Chemistry, nº 5, 1052-1055, 2007.
RUFINO, A. R.; BIAGGIO, F. C.; SANTOS, J. C.; CASTRO H. F. Chemoenzymatic synthesis: a strategy to obtain xylitol monoesters. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, nº 84, 957-960, 2009.
SANTOS, J. C.; PAULA, A. V.; NUNES, G. F. M.; DE CASTRO, H. F. Pseudomonas fluorescents lipase immobilization on polysiloxane-polyvinyl alcohol composite chemically modified with epichlorohydrin. Journal of Molecular Catalysis. B Enzymatic, nº 52-53, 49-57, 2008.
YU, D.; WANG, Z.; CHEN, P.; JIN, L.; CHENG, Y.; ZHOU, J.; CAO, S. Microwave-assisted resolution of (R,S)-2-octanol by enzymatic transesterification. Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, nº 48, 51-57, 2007.