Realizado em Vitória/ES, de 09 a 11 de Setembro de 2015.
ISBN: ISBN 978-85-85905-13-2
TÍTULO: Avaliação das diferenças instrumentais e de matriz para determinação de fósforo em sedimento
AUTORES: Silva, J.B. (IFG/CÂMPUS INHUMAS) ; Sá, F.P. (IFG/CÂMPUS INHUMAS) ; Borges, E.C.L. (IFG/CÂMPUS INHUMAS)
RESUMO: Num processo analítico qualquer a concentração de uma amostra sempre é obtida
de forma indireta, seja pelo método clássico ou instrumental. A
espectrofotometria de absorção atômica é uma técnica instrumental de fácil
utilização, custo baixo e muito utilizada em laboratórios de ensino ou que
necessitem de análises para grandes concentrações, como o teor de fósforo em
sedimento. No entanto, o bom desempenho da técnica pode ser prejudicado por
erros sistemáticos ou aleatórios. Assim, este trabalho avaliou que o
espectrofotômetro de feixe duplo e a curva de calibração com adição de padrão
são as formas que melhor quantificam fósforo numa amostra complexa como o
sedimento.
PALAVRAS CHAVES: Fósforo; Sedimento; Espectrofotometria
INTRODUÇÃO: A espectrofotometria de absorção molecular é uma técnica analítica bem
estabelecida e suficientemente robusta para ser implantada em laboratórios
de ensino ou que trabalhem com detecção de grandes concentrações. Por outro
lado, erros sistemáticos e aleatórios podem prejudicar a exatidão e precisão
dos resultados bem como o desempenho das técnicas analíticas em questão
cujos dados analíticos não confiáveis podem conduzir a decisões desastrosas
e a prejuízos financeiros irreparáveis (RIBANI et al, 2004). O bom
desempenho de qualquer técnica analítica depende crucialmente de dois
parâmetros: a qualidade das medidas instrumentais e a confiabilidade
estatística dos cálculos envolvidos no seu processamento (RIBEIRO et al.
2008). Entretanto, durante as análises os componentes da matriz contidos nos
extratos podem influenciar na quantificação dos analitos de interesse,
gerando resultados duvidosos. O efeito de matriz é dependente das
propriedades físico-química das amostras e das características dos
componentes endógenos da matriz cujas interferências podem aumentar ou
diminuir a resposta instrumental do analito (GOULART et al., 2012; PINHO et
al., 2010). Para verificação do efeito de matriz, devem-se comparar os
coeficientes angulares e lineares de curvas analíticas construídas no
solvente e no extrato branco da matriz original. A variação do coeficiente
angular é responsável por introduzir nos resultados um erro sistemático
proporcional, já a variação no coeficiente linear, um erro sistemático
constante (PINHO et al., 2010). O objetivo deste trabalho foi avaliar o
efeito de matriz e da técnica instrumenal na resposta de absorção molecular
para a determinação de fosforo total, em uma amostra de sedimento do rio
Meia Ponte – Goiás.
MATERIAL E MÉTODOS: Coletou-se cerca de 500 g de sedimento superficial (0-15 cm de profundidade)
a montante da barragem de Inhumas/GO no rio Meia Ponte. As amostras foram
acondicionadas em sacos plásticos e mantidas sob refrigeração (caixa de
isopor com gelo) e secas em estufa a 40 ºC por 24 horas. Após este
procedimento, foram maceradas e peneiradas para, então, prosseguir as
análises: umidade (descrito por Cotta, 2003); e ortofosfato extraído pelo
método Mehlich I (HCl 0,05 mol/L + H2SO4 0,0125 mol/L) segundo Defilipo e
Ribeiro (1997). A determinação do teor de fósforo total foi realizada em
espectrofotômetro a 660 nm pelo método azul de molibdênio descrito em ABNT
(1997) e Franzen (2009). Dois tipos de equipamentos foram utilizados para
avaliar a variação instrumental: Espectrofotométrico Lambda 25 Uv/Vis System
(Perkin Elmer,Perdizes, São Paulo, Brasil) - feixe duplo e
Espectrofotométrico Cirrus 600S Uv/Vis, (FEMTO, São Paulo, SP) - feixe
simples, ambos com lâmpadas de tungstênio e deutério, cubeta de quartzo com
espessura 1,0 cm de passo óptico. Em cada equipamento, também foram
estudadas dois tipos de curvas de calibração: em solvente e adição de matriz
na faixa de concentração de 0,1 – 4,0 mg/L. Debateu-se sobre a comparação
estatística e as figuras de mérito: limite de detecção e quantificação,
sensibilidade e razão angular e linear.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Através das soluções padrões de trabalho sem adição de matriz (curva em
solvente) e com adição de matriz (curva em matriz) em ambos os equipamentos
e, utilizando-se o método dos mínimos quadrados (FIG.1) obteve-se uma
relação linear (R2) para todos os estudos (TAB.1). O espectrofotômetro de
feixe duplo apresentou os melhores resultados para as características
analíticas estudadas (Limite de Detecção (LD), Quantificação (LQ) e
Sensibilidade Analítica (S)), devido à robustez do equipamento. Estudos
comparativos vieram a confirmar as análises observadas através das equações
da reta. Segundo Pinho et al. (2010) quando a razão do coeficiente angular
(RCA) for diferente de 1, os componentes da matriz e a má calibração
instrumental, por exemplo, contribuem para a ocorrência de erro sistemático
proporcional nos resultados. Ao comparar, esta razão entre os equipamentos a
maior diferença encontra-se para o espectrofotômetro de feixe simples (3,83
> 1,70), o que também veio a se confirmar com um estudo estatístico de
comparação de diferenças (tcalculado (64,4) > (2,26) ttabelado). Para 95% de
confiança e 5 graus de liberdade as técnicas instrumentais e os métodos de
calibração são significativamente diferentes, sendo que as maiores
diferenças encontram-se no equipamento de feixe simples e pronunciado efeito
de matriz. Esta variação na matriz já era esperada, pois sendo o sedimento
uma amostra complexa, em sua matriz há componentes que podem influir a
quantificação do analito de interesse, gerando resultados não confiáveis
afetando a magnitude do sinal analítico, diminuindo a sensibilidade
analítica, a obtenção de maiores valores do LD e a redução da faixa linear
de trabalho. Este efeito da matriz do sedimento depende de características
como o tamanho das moléculas, polaridade etc.
Figura 1
Curvas analíticas para quantificação de fósforo
por espectrofotometria Uv-V
Tabela 1
Características analíticas entre o
espectrofotômetro UV-V e curvas analíticas
CONCLUSÕES: Ao efetuar estudos de quantificação utilizando equipamentos instrumentais é
necessário realizar os cálculos de mérito analíticos a fim de estabelecer a
otimização e a confiabilidade da técnica. Ademais, quando se trabalha com
amostras complexas é primordial a comparação entre curvas analíticas com o
propósito de verificar o efeito que a matriz provoca no analito. A
determinação de fósforo no sedimento utilizando o espectrofotômetro de feixe
duplo e a curva de calibração com adição de matriz, apresentou melhor
resultado.
AGRADECIMENTOS: Ao IFG, UCG pelo apoio na execução deste projeto. Ao NEPIAP e NEPEC, pelas
discussões em grupo.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: ABNT. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. Determinação de fósforo. 1997. Disponível em: <http://pt.scribd.com/doc/39852852/Nbr-12772-Agua-Determinacao-de-Fosforo>. Acesso em: 14/05/2012.
COTTA, J. A. O. Diagnostico ambiental do solo e sedimento do Parque Estadual Turístico do Alto Ribeira (PETAR). 2003. 130 f. Dissertação (Mestrado em Ciências - Química Analítica) - Instituto de Química de São Carlos, São Paulo, 2003.
DEFILIPO, B. V.; RIBEIRO, A. C. Análise química do solo: Metodologia. Boletim de Extensão. 2. ed. Caderno 29. Viçosa: UFV. 1997.
FRANZEN, M. Dinâmica do fósforo na interface água-sedimento em reservatórios. 2009. 244 f. Tese (Doutorado em Recursos Hídricos e Saneamento Ambiental) - Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2009.
GOULART, S. M. et al. Avaliação do efeito de matriz na análise de carbamatos em bebidas de interesse forense. In: CONGRESSO BRASILEIRO DE QUÍMICA, 52. 2012, Recife. Anais eletrônicos... Recife: UFPe, 2012. Disponível em:<http://www.abq.org.br/cbq/2012/trabalhos/4/704-14120.html>.Acesso em 26 Jun. 2015.
PINHO, G. P. et al. Influência dos constituintes químicos dos extratos de diferentes matrizes na resposta cromatográfica de agrotóxicos. Química Nova, v. 33, n. 4, p. 909-913, 2010.
RIBANI, M. et al. Validação em métodos cromatográficos e eletroforéticos. Quím. Nova, São Paulo , v. 27, n. 5, p. 771-780, Oct. 2004 . Available from <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422004000500017&lng=en&nrm=iso>. access on 26 July 2015. http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422004000500017.
RIBEIRO, F. A. L. et al. Planilha de validação: uma nova ferramenta para estimar figuras de mérito na validação de métodos analíticos univariados. Quím. Nova, São Paulo , v. 31, n. 1, p. 164-171, 2008 . Available from <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0100-40422008000100029&lng=en&nrm=iso>. access on 26 July 2015. http://dx.doi.org/10.1590/S0100-40422008000100029.