ÁREA: Química dos Materiais
TÍTULO: REFINAMENTO PELO MÉTODO RIETVELD DAS ESTRUTURAS DE DIFRAÇÃO DA ZEÓLITA 4A SINTETIZADA A PARTIR DE UM CAULIM
AUTORES: LOIOLA, A.R. - UFC, ROLIM, J.C. - UFC, SASAKI, J.M. - UFC, DA SILVA, L.R.D. - UFC.
E-MAIL: PILLAREDCLAY@YAHOO.COM.BR
RESUMO: A zeólita 4A, pertencente ao grupo LTA foi obtida através de processo hidrotérmico de síntese, onde um caulim foi usado como fonte de silício e alumínio. O refinamento dos dados obtidos de análises de difração de raios-X, através do método Rietveld e do uso do software DBWS9807, possibilitou a confirmação de uma única fase cristalográfica, com os tamanhos de partícula variando de 48 nm a 74 nm. Dados provenientes do refinamento indicam que os parâmetros cristalográficos: a = b = c = 24,61 Å e alfa = beta = gama = 90º, concordam com uma estrutura que pertence ao sistema cúbico e ao grupo espacial Fm3C, do qual a zeólita 4A faz parte.
PALAVRAS CHAVES: zeólita 4a. método rietveld. metacaulim.
INTRODUÇÃO: Zeólitas podem ser definidas como aluminossilicatos cristalinos hidratados de estrutura aberta, termicamente estáveis, constituídos por tetraedros de SiO4 e AlO4 (além de PO4, GaO4, etc) ligados entre si pelos átomos de oxigênio (Luna e Schuchardt, 2001).
Alguns autores tem reportado a síntese de zeólitas a partir de fontes naturais de SiO2 e Al2O3 como, por exemplo, o caulim (Barrer e MacLeod, 1955; Costa, Lucas et al., 1987; Costa, Lucas et al., 1988; Lucas, Uguina et al., 1992; Girão, Maia et al., 2002).
No entanto, muitas tentativas têm resultado em misturas de fases, causando dificuldades no entendimento do processo de diagênese, resultando em imprecisões na determinação das estruturas.
Por isto, um melhor entendimento dos mecanismos de síntese de zeólitas requer a confirmação de que a amostra analisada apresenta uma única fase. Com isso, objetiva-se realizar o refinamento da estrutura de difração pelo método Rietveld visando confirmar a presença de uma única fase no produto de diagênse do caulim à zeólita A, assim como indicado pelo difratograma de raios-X. Pretende-se também, determinar os tamanhos de partículas do produto.
MATERIAL E MÉTODOS: A síntese da zeólita 4A foi realizada usando-se metacaulim (caulim a 900 ºC por 2h), em meio hidrotérmico (Costa, Lucas et al., 1987; Costa, Lucas et al., 1988) e Lucas et al.(Lucas, Uguina et al., 1992).
A verificação das fases cristalográficas foi realizada mediante medidas de difração de raios-X, usando o método do pó, realizadas em um difratômetro de pó de raios-X usando uma geometria Bragg-Brentano em modo contínuo com velocidade de 0.5º.min-1 (2q). Radiação de Cu Ka foi usada com tubo operando a 40 kV e 25 mA.
As amostras de zeólita NaA com tamanho de partícula inferior a 74 mm (400 mesh) foram selecionadas para medida de difração. O refinamento, usando o método Rietveld (Rietveld, 1967), foi feito com o padrão de difração de pó usando o software DBWS9807 como descrito por Young et al. (Young, 1995). As larguras de pico a meia altura (FWHM) de todos os picos, coeficientes assimétricos, fator de escala, parâmetros de rede e parâmetros polinomiais da linha de fundo foram refinados. Os dados obtidos, FWHM, foram usados para calcular o tamanho de partícula através da equação de Scherrer (Azároff, 1968).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados do refinamento dos dados obtidos a partir da análise de difração de raios-X da amostra de zeólita 4A são apresentados, em forma de gráfico na Fig. 1.
A zeólita 4A pertence ao sistema cristalino cúbico e ao grupo espacial Fm3c. Os dados provenientes do refinamento indicam os seguintes parâmetros cristalográficos: a = b = c = 24,61 Å e alfa = beta = gama = 90º.
Os valores do erro esperado (R) e do erro obtido (R-WP) foram 4,05 % e 13,45 %, respectivamente. A razão R-WP/R (ou simplesmente S) foi 3,31, um valor considerado ótimo já que a zeólita apresenta elevado grau de cristalinidade. O erro obtido (R-WP) indica que o difratograma calculado apresenta 86,55 % de semelhança com o difratograma obtido experimentalmente.
As larguras de pico a meia altura (FWHM) permitiram o cálculo do tamanho de partícula para cada plano atômico, no sentido perpendicular. Tais planos atômicos correspondem aos picos observados no difratograma da amostra. O tamanho de partícula varia de 48 nm a 74 nm.
CONCLUSÕES: Através do refinamento dos dados da difração de raios-X da zeólita 4A (método Rietveld), pôde-se comprovar a existência de uma única fase cristalográfica e se calcular o tamanho de partícula deste material. Vale salientar que tais informações não poderiam ser obtidas pela mera comparação entre o difratograma da amostra e do padrão, uma vez que este procedimento, ao contrário do refinamento, não fornece nenhuma informação quantitativa.
AGRADECIMENTOS:Gostaríamos de agradecer a CAPES e ao PIBIC-CNPq (Universidade Federal do Ceará) pelo apoio financeiro com a manutenção das bolsas de auxílio.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:AZÁROFF, L. V. Elements of x-ray crystallografy. New York, McGraw-Hill Book Company. 1968.
BARRER, R. M. e D. M. MACLEOD. Activation of montmorillonite by ion exchange and sorption complexes of tetra-alkyl ammonium montmorillonites. Trans. Farad. Soc. 51 (1955) 1290.
COSTA, E., A. LUCAS, M. A. UGUINA e J. C. RUIZ. Sintesis de zeolita 4A a partir de arcillas españolas y sus minerales. Anales de Química 84 (1987) 366.
COSTA, E., A. LUCAS, M. A. UGUINA e J. C. RUIZ. Synthesis of 4A zeolite from calcined kaolins for use in detergents. Ind. Eng. Chem. Res. 27 (1988) 1291.
GIRÃO, J. H. S., L. G. C. MAIA e L. R. D. SILVA. Avaliação da capacidade dessecante de duas zeólitas obtidas da modificação hidrotérmica de um caulim vermelho do Ceará, Brasil. Cerâmica 48 (2002) 231.
LUCAS, A., M. A. UGUINA, I. COVIÁN e L. RODRÍGUES. Synthesis of 13X zeolite from calcined kaolins and sodium silicate for use in detergents. Ind. Eng. Chem. Res. 31 (1992) 2134.
LUNA, F. J. e U. SCHUCHARDT. Modificação de zeólitas para uso em catálise. Quim. Nova 24 (2001) 885.
RIETVELD, H. M. Acta Crystallog. 22 (1967) 151.
YOUNG, R. A. DBWS-9411 - an upgrade of the DBWS programs for Rietveld Refinement with PC and mainframe computers. J. Appl. Cryst. 28 (1995) 366.