ÁREA: Química dos Materiais

TÍTULO: ZIRCÔNIA ESTABILIZADA COM A ADIÇÃO DE CÉRIO PELO MÉTODO DOS PRECURSORES POLIMÉRICOS.

AUTORES: ANDRADE, I. M.2- UFRN, RODRIQUES M. K. C. 1 - UFRN, OLIVEIRA, J.F. 1 - UFRN, PESSOA, R. C. 2 - UFRN, NASAR, M.C. 2 - UFRN, NASAR, R. S.2 - UFRN.

RESUMO: O sistema Zr0,98Ce0,02O2 foi sintetizado estequiometricamente com o uso do método dos precursores poliméricos, Pechini. O método parte da obtenção de citratos metálicos com a formação de um éster quando se adiciona etilenoglicol na mistura de citratos. As amostras foram calcinadas a 350°C/3h e 30 min, 500°, 600°, 700°, 800° e 900°C/3h, sendo caracterizadas por FTIR, TGA e DRX. De acordo com os resultados foi possível observar a estabilização da zircônia nas fases tetragonal e cúbica.

PALAVRAS CHAVES: método pechini, zircônia, cério.

INTRODUÇÃO: A zircônia é um material cerâmico que apresenta três fases: monoclínica, tetragonal e cúbica. A estrutura monoclínica é estável em temperatura ambiente e as estruturas tetragonal e cúbica só ocorrem a altas temperaturas, mas com o arrefecimento a estrutura retorna a estrutura monoclínica, ocorrendo uma expansão de cerca de 3 a 5% na cela unitária, ocasionando trincas no sólido [1]. A adição de alguns elementos químicos na rede cristalina da zircônia irá resultar em uma única fase tetragonal da estrutura [2] denominada policristais de zircônia tetragonal (TZP). De acordo com a literatura o cério possui a propriedade de estabilizar a zircônia nas estruturas tetragonal e/ou cúbica em temperatura ambiente [3], os átomos de cério substituindo posições de zircônio se difundindo pela rede cristalina. O dopante age como agente estabilizador local, gerando um campo cristalino [4]. O método químico usado foi precursores poliméricos baseado no processo Pechini. A síntese consiste na formação de quelatos orgânicos a partir de citratos metálicos. O método foi aplicado para a síntese de zirconia dopada com cério mostrando o efetivo preparo da zircônia com as estruturas tetragonal e cúbica.

MATERIAL E MÉTODOS: O sistema Zr0,98Ce0,02O2 foi sintetizado estequiometricamente com o uso do método Pechini de obtenção de pós. Inicialmente foi dissolvido uma determinada quantidade de ácido cítrico à frio em água destilada, e aquecido a 70C sob agitação. Em seguida foi adicionado a esta solução o butóxido de zircônio gota a gota sob agitação constante a uma temperatura de 90C. Nesta etapa ocorreu a reação de complexação do metal com o ácido cítrico, formando o citrato de zircônio (quelato). Após solução límpida e homogênea foi adicionado por gotejamento o etilenoglicol, ocorrendo desta forma a esterificação (formação da resina de zircônio). Para a reparação do Zr0,98Ce0,02O2 foi adicionado a resina de zircônio, sob agitação, uma solução de sulfato de cério, deixando homogeneizar por uma hora a 85ºC. A razão estequiométrica estabelecida para os metais foram Zr/Ce= 0,9/0,02 em mol. O polímero de baixa resistência mecânica foi pirolisado em forno nas temperaturas 350°C/3h e 30 min, 500, 600, 700, 800 e 900C/3h . As amostras foram então caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica e por difração de raios-X (DRX).

RESULTADOS E DISCUSSÃO: A figura 1 mostra o espectro do FTIR pó calcinado a 350ºC/3h e 30 min para o Zr0,98Ce0,02O2. O espectro exibe bandas de absorção na região de 3195 cm-1 do grupo OH- em 1608 a 1552 e 1400 cm-1 aos estiramentos assimétrico e simétrico do grupo COO-. Na região 1132 cm-1 estiramentos do grupo éster. A banda em 597 cm-1 foi atribuída ao Zr-O e em 597 cm-1 ao Zr-O. A figura 2 mostra a curva TGA do pó do Zr0,98Ce0,02O2 a 350°C/3h e 30 minutos. A primeira perda de massa ocorreu entre 30° e 120°C de água residual adsorvida no sistema. Entre 120° e 400°C a decomposição do resíduo orgânico das unidades C-H entre polímeros. A terceira etapa entre 400° e 750°C está relacionada a decomposição das cadeias de citratos C-C. A quarta etapa acima de 740°C refere-se a degradação oxidativa do polímero e a mineralização do material com a formação do óxido. A figura 3 mostra o espectro do DRX do Zr0,98Ce0,02O2 calcinada nas temperaturas 350°C/3h e 30 minutos, 500°, 600°, 700°, 800° e 900°C/3h. Com o aumento da temperatura foi observada as fases tetragonal e cúbica. A existência da fase cúbica foi verificada com o surgimento de um pico entre o ângulo de 70° e 80° acima da temperatura de 500°C.




CONCLUSÕES: Uma análise geral do estudo realizado para o sistema Zr0,98Ce0,02O2, mostrou que com a adição do íon cério conhecido como estabilizante da zircônia, levou a formação das estruturas tetragonal e cúbica com o aumento da temperatura de calcinação, observada por DRX. A estabilização do óxido de zircônio ocorre devido a substituições dos íons de Ce na estrutura atômica do cristal da zircônia.

AGRADECIMENTOS:Os autores deste trabalho agradecem ao Programa de Pós Graduação em Química e a Capes pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:[1] - BOKHIMI, X.; MORALES, A.; GARCIA-RUIZ, A.; XIAO, T. D.; CHEN, H.; STRUTT, P. R. “Transformation of Yttrium-Doped Hydrated Zirconium into Tetragonal and Cubic Nanocrystalline Zirconia”. J. Sol. Stat. Chem., 142, 409-418 (1999). [2] - YASHIMA, M.; OHTAKE, K.; KAKIHANA, M.; YOSHIMURA, M. “Synthesis of Metastable Tetragonal (t’’) Zirconia-Ceria Solid Solutions by the Polimerized Complex Method”. J. Am. Ceram. Soc. 77, 10, 2773-2776 (1994). [3] - SANCHEZ E.V.; FERNANDEZ, L.E.; PANIZZA,M.; RESINI,C.; ALLARDO&UNKNOWN;AMORES, J.M.; BUSCA, G. “Characterization of cubic ceria–zirconia powders by X-ray diffraction and vibrational and electronic spectroscopy”. Sol. Sta. Sci. 1369–1376, 5 (2003). [4] - A.P. BECHEPECHE, O. TREU JR., E. LONGO, C.O PAIVA-SANTOS, J.A. VARELA . “ Experimental and theoretical aspects of the stabilization of zirconia”. Journal of Mater. Sci. 2751-2756, 34 (1999).