ÁREA: Química dos Materiais

TÍTULO: SINTESE E CARACTERIZAÇÃO DA ZIRCÔNIA ESTABILIZADA COM A ADIÇÃO DE CÉRIO PELO MÉTODO PECHINI

AUTORES: ANDRADE, I. M.2 - UFRN, RODRIQUES, M. K. C.1- UFRN, OLIVEIRA, J.F.1 - UFRN, PESSOA, R. C. 2 - UFRN, NASAR, M.C. 2- UFRN, NASAR, R. S.2- UFRN

RESUMO: O composto Zr0,99159Ce0,008409O2 foi sintetizado estequiometricamente com o uso do método Pechini. O método é baseado na obtenção de citratos metálicos com a formação de éster quando se adiciona etilenoglicol. As amostras obtidas foram calcinadas a 350°C/3,5h, 500°, 600°, 700°, 800° e 900°C/3h, sendo caracterizadas por TGA-DTG, FTIR e DRX. O íon promove a estabilização da zircônia na fase tetragonal, devido principalmente a diferença do raio atômico do cério em relação ao zircônio, o que inibi o crescimento de partícula, retendo a estabilização.



PALAVRAS CHAVES: método pechini, zircônia, cério.

INTRODUÇÃO: O oxido de zircônio puro apresenta três estruturas até seu ponto de fusão em 2650ºC: monoclínica a temperatura ambiente, tetragonal a 1170ºC e cúbica a 2370ºC [1]. Mas, com o arrefecimento a fase tetragonal retorna a fase monoclínica ocorrendo uma expansão de cerca de 3 a 5% na cela unitária, ocasionando trincas no sólido [2]. A adição de alguns elementos químicos na rede cristalina da zircônia provoca o efeito de estabilização das estruturas tetragonal e/ou cúbica [3]. De acordo com a literatura o cério possui a propriedade de estabilizar a zircônia nas estruturas tetragonal e/ou cúbica em temperatura ambiente [4]. Os átomos de cério comportam-se como agente estabilizador local, substituindo posições de zircônio e se difundindo pela rede cristalina, o que gera um campo cristalino favorável a estabilização [5]. O método químico empregado na síntese foi o método Pechini que consiste na formação de quelatos orgânicos a partir de citratos metálicos. Assim, neste trabalho foi realizado o estudo do comportamento do sistema Zr0,99159Ce0,008409O2 no processo de estabilização da zircônia na forma tetragonal, obtido a partir do método Pechini.

MATERIAL E MÉTODOS: Inicialmente foi sintetizada uma resina de zircônio com o uso do método Pechini. A síntese partiu da dissolução de uma determinada quantidade de ácido cítrico em água destilada a 70C, sob agitação magnética. Em seguida foi adicionado a esta solução o butóxido de zircônio gota a gota sob agitação constante. Nesta etapa ocorreu a reação de complexação do metal com o ácido cítrico formando o citrato de zircônio (quelato). Após horas de agitação a solução se mostrou límpida e homogênea, neste momento foi adicionado por gotejamento o etilenoglicol, favorecendo a reação de esterificação. Para a obtenção do sistema Zr0,99159Ce0,008409O2 foi adicionado a resina de zircônio, sob agitação, uma solução de sulfato de cério, a mistura foi homogeneizada por uma hora a 85ºC. A mistura foi degradada a 350°C por 3,5h, e então tratada termicamente a 500, 600, 700, 800 e 900C/3h. As amostras foram caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA-DTG) e por difração de raios-X (DRX).



RESULTADOS E DISCUSSÃO: A figura 1 mostra o espectro FTIR do pó calcinado a 350ºC/3,5h para o Zr0,99159Ce0,008409O2. As bandas de absorção na região de 3145 cm-1 do grupo OH-. Em 1608 a 1552 e 1400 cm-1 aos estiramentos assimétrico e simétrico do grupo COO-. Na região 1132 cm-1 estiramentos do grupo éster. As bandas 1076 a 1064 cm-1 correspondendo ao estiramento da vibração Zr-C. A figura 2 mostra as curvas TGA-DTG do pó do Zr0,99159Ce0,008409O2 a 350°C/3,5h. A primeira perda de massa ocorreu entre 30° e 120°C referente a água residual adsorvida no sistema. Entre 120° e 470°C ocorre a decomposição do resíduo orgânico das unidades C-H entre polímeros. A terceira perda entre 470° e 740°C está relacionada a decomposição das cadeias de citratos C-C. A quarta perda a 740°C refere-se a degradação oxidativa do polímero e a formação do óxido. A figura 3 mostra o espectro de DRX do Zr0,99159Ce0,008409O2 calcinada nas temperaturas 350°C/3,5h, 500, 600, 700, 800 e 900°C/3h. Com o aumento da temperatura foi observado a estabilização das fases tetragonal da zircônia.




CONCLUSÕES: Uma análise geral do estudo realizado para o sistema Zr0,99159Ce0,008409O2, mostrou que com a adição em baixa concentração do íon cério conhecido como estabilizante da zircônia, levou a formação das estruturas tetragonal e cúbica com o aumento da temperatura de calcinação, observada por DRX. A estabilização do óxido de zircônio ocorre devido a substituições dos íons de Ce na estrutura atômica do cristal da zircônia.

AGRADECIMENTOS:Os autores deste trabalho agradecem ao Programa de Pós Graduação em Química e a Capes pelo apoio financeiro.

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:[1] - KISI, E. H.; HOWARD, C. J., “Crystal Structure of Orthorombic zirconia in partially stabilized zirconia”. J. Am. Ceram. Soc., 72 (10), 597-600 (1963). [2] - BOKHIMI, X.; MORALES, A.; GARCIA-RUIZ, A.; XIAO, T. D.; CHEN, H.; STRUTT, P. R. “Transformation of Yttrium-Doped Hydrated Zirconium into Tetragonal and Cubic Nanocrystalline Zirconia”. J. Sol. Stat. Chem., 142, 409-418 (1999). [3] - YASHIMA, M.; OHTAKE, K.; KAKIHANA, M.; YOSHIMURA, M. “Synthesis of Metastable Tetragonal (t’’) Zirconia-Ceria Solid Solutions by the Polimerized Complex Method”. J. Am. Ceram. Soc. 77, 10, 2773-2776 (1994). [4] - SANCHEZ E.V.; FERNANDEZ, L.E.; PANIZZA,M.; RESINI,C.; ALLARDO&UNKNOWN;AMORES, J.M.; BUSCA, G. “Characterization of cubic ceria–zirconia powders by X-ray diffraction and vibrational and electronic spectroscopy”. Sol. Sta. Sci. 1369–1376, 5 (2003). [5] - BECHEPECHE A.P.; TREU JR, O.; LONGO, E.; PAIVA-SANTOS, C.O.; VARELA, J.A. “ Experimental and theoretical aspects of the stabilization of zirconia”. Journal of Mater. Sci. 2751-2756, 34 (1999).