ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: INTERAÇÃO ENTRE V(V) E ÁCIDO LISINO-HIDROXÂMICO: ESTUDO POTENCIOMÉTRICO E RMN DE V-51 DO EQUILÍBRIO EM MEIO AQUOSO
AUTORES: MIRANDA, C. T. (PG)1, CARVALHO, S. (PQ)1, BORGES, R. H. U. (PQ)1, PANIAGO, E. B. (PQ)2
1. DEPARTAMENTO DE QUíMICA, ICEX, UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS (MIRANDAC@NETUNO.LCC.UFMG.BR);
2. DEPARTAMENTO DE QUíMICA, ICEB, UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO.
RESUMO: RESUMO: A formação de complexos de dioxovanádio(V) (representado por V) com o ácido lisino-hidroxâmico (H2L) foi investigada em solução aquosa a 25oC, I=0,15 mol/L (NaCl), em atmosfera de nitrogênio, através de medidas potenciométricas, espectrofotométricas e de RMN de V-51. A análise dos resultados indicou a formação de uma espécie complexa na faixa de pH 6-10, com relação metal:ligante 1:2, a qual pode sofrer duas desprotonações. As constantes de formação calculadas como constantes cumulativas são: VH2L2: 37,69±0,04; VHL2: 29,58±0,03 e VL2 : 20,40±0,06. A coordenação parece ocorrer através dos oxigênios do grupo hidroxâmico, sendo a pequena variação dos deslocamentos químicos uma indicação de que a desprotonação se dá no grupo amínico mais afastado dos sítios envolvidos na coordenação.
PALAVRAS CHAVES: vanádio, ácido lisino-hidroxâmico, rmn
INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: Nas formas catiônica e aniônica, vanádio pode interagir com biomoléculas e seus compostos apresentam importantes funções biológicas e terapêuticas incluindo hormonais, anti-carcinogênicas, cardiovasculares e insulino-miméticas [1]. A coordenação ocorre em geral através de átomos de oxigênio carregados negativamente em biomoléculas contendo grupos carboxilatos, fenolatos, fosfatos e hidroxamatos [2]. A interação com ácidos hidroxâmicos, levando à formação de complexos coloridos, despertou grande interesse pela possibilidade de aplicação na dosagem de vanádio em análises gravimétricas e colorimétricas [3]. Recentemente, a comprovação da atividade insulino-mimética de complexos de vanádio com esses ácidos intensificou pesquisas sobre aspectos da coordenação nesses complexos [1]. Neste trabalho foi feito o estudo em solução do sistema vanádio(V)-ácido lisino-hidroxâmico (lisha), através de medidas potenciométricas, espectrofotométricas e de RMN de V-51, visando avaliar a estabilidade dos complexos formados e esclarecer quais sítios estão envolvidos na coordenação, por comparação com sistemas V(V)-ácido hidroxâmicos, investigados anteriormente nesse grupo de pesquisa [4,5].
MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAL E MÉTODOS: As constantes de protonação do lisha foram redeterminadas por método potenciométrico para as condições experimentais usadas neste trabalho (25oC, I=0,15 mol/L (NaCl), em atmosfera de nitrogênio). Foram feitas titulações potenciométricas para o sistema V(V)-lisha, na faixa de pH 6,6-9,9, variando-se a concentração e a relação metal:ligante nas diversas soluções tituladas. Titulações espectrofotométricas foram realizadas usando soluções com mesma concentração de V(V) e diferentes relações metal:ligante, variando-se o pH pela adição de alíquotas de soluções concentradas de HCl ou NaOH, entre pH 6-9. Ainda usando as mesmas condições foram obtidos os espectros de RMN de V-51 de duas baterias distintas de soluções de V(V)-lisha. Na primeira bateria, manteve-se fixa a relação metal:ligante e variou-se as concentrações de V(V) e lisha: na segunda, a concentração e a relação metal:ligante foram mantidas fixas e variou-se o pH pela adição de soluções diluídas de HCl ou NaOH. O tratamento computacional dos dados foi feito usando os programas Kalkula e Superquad (dados potenciométricos), Squad (dados espectrofotométricos) e Excel (sub-rotina Solver) para os dados de RMN.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO: O ligante lisha possui dois grupos amínicos, sendo que um está em posição alfa em relação ao grupo hidroxâmico. Constantes de protonação cumulativas do ligante lisha foram calculadas na faixa de pH 3,0-11,0 e os valores encontrados são similares aos publicados [6]: espécie HL, 10,629±0,003; H2L, 19,471±0,005 e H3L, 26,348±0,007. A equação genérica: p[V]+q[L]+r[H+] = [(V)p(L)q(H+)r]p-q+r resume as reações de equilíbrio entre o íon dioxovanádio(V) (representado por V) e a forma desprotonada (L) de lisha. A análise dos dados potenciométricos pelo programa Superquad indicou a presença de 3 espécies na faixa de pH 6,6 a 9,9: VH2L2 (37,69 ±0,04), VHL2 (29,58±0,03), VL2 (20,40±0,06). Medidas espectrofotométricas confirmaram a presença de três espécies. Apenas uma espécie complexa foi observada na titulação por RMN de V-51, na faixa de pH 6,0 a 10,0, correspondente a uma espécie complexa do tipo 1:2 metal:ligante, a qual pode sofrer duas desprotonações, o que é compatível com o modelo encontrado. As três espécies complexas envolvidas têm deslocamentos entre -481 e -478 ppm. O pico observado em -550 ppm é atribuído a uma espécie de vanádio não complexado [2].
CONCLUSÕES: CONCLUSÕES: O lisha é um ligante capaz de complexar V(V) na faixa de pH 6 a 10, diminuindo a sua tendência a hidrolisar-se com eficiência. A coordenação ao íon metálico parece ocorrer através dos oxigênios do grupo hidroxâmico, sendo a pequena variação dos deslocamentos químicos, uma indicação de que a desprotonação se dá no grupo amínico mais afastado dos sítios envolvidos na coordenação. O valor do deslocamento químico encontrado sugere uma estrutura semelhante às observadas para complexos formados com os ácidos beta-alanino-hidroxâmico [4] e aceto-hidroxâmico [5].
AGRADECIMENTOS:FAPEMIG
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:[1] Crans, D. C.; Smee, J. J.; Gaidamauskas, E.; Yang, L. Chem. Rev., 104: 849-902, 2004.
[2] Orvig, C.; McNeill, J. H.; Thompson, K. H. Chem. Rev., 99:2561-2571, 1999.
[3] Luterotti, S. Reviews Anal. Chem. 1:195-267, 1992.
[4] Yamaki, R. T.; Paniago, E. B.; Carvalho, S.; Lula, I. S. Dalton Trans., 4407-4412, 1999.
[5] Yamaki, R. T.; Paniago, E. B.; Carvalho, S.; Howarth, O. W.; Kam, W. Dalton Trans., 4817-4821.1997.
[6] Kurzak, B; Kozlowski, H.; Farkas, E. Coord. Chem. Rev., 114|:169-200, 1992.