ÁREA: Química Inorgânica
TÍTULO: SÍNTESE E ESTUDO DA ATIVIDADE FUNGICIDA DE COMPLEXOS DE ZINCO(II) COM DITIOCARBIMATOS DERIVADOS DE SULFONAMIDAS
AUTORES: RUBINGER, M. M. M. – UFV; ALVES, L. C. – UFV ; MIRANDA, L. D. L. – UFV , OLIVEIRA, M.R.L. – UFV ; ZAMBOLIM L. – UFV
RESUMO: Foram preparados quatro complexos de zinco(II) com ditiocarbimatos derivados de sulfonamidas, de fórmula geral (Bu4N)2[Zn(RSO2N=CS2)2] onde R = CH3CH2 (1), 4-F-C6H4 (2), 4-Br-C6H4 (3), 4-I-C6H4 (4), sendo o composto (2) inédito. Todos os complexos foram caracterizados por espectroscopias no infravermelho e de RMN e por suas temperaturas de fusão. O complexo (2) foi caracterizado, ainda, por análises elementares de C, H, N e Zn. Os complexos foram submetidos a testes de atividade fungicida pelo método Poison Food, a 100 ppm, contra Colletotrichum gloesporioides. Os resultados foram comparados com o branco, com um fungicida padrão (Folicur 200CE®, Bayer) e o dietilcarbamato de zinco. Todos os complexos foram ativos, sendo (1) e (2) tão ativos quanto o Folicur.
PALAVRAS CHAVES: ditiocarbimatos; complexos de zinco(ii); atividade fungicida
INTRODUÇÃO: Compostos contendo ligações coordenadas entre zinco e enxofre apresentam ampla aplicação industrial e agrícola. Por exemplo, zineb e ziram são complexos de zinco(II) com ditiocarbamatos, fungicidas aplicados na agricultura. Se os ditiocarbamatos (RR’NCS2-1) formam compostos bastante conhecidos, já os ditiocarbimatos correlatos (RN=CS2-2) são pouco descritos na literatura. Complexos de zinco(II) com ditiocarbamatos são espécies neutras [Zn(RR’NCS2)2] enquanto os análogos com ditiocarbimatos, [Zn(RSO2N=CS2)2]-2, são aniônicos. Esta diferença pode ser interessante, proporcionando atividades biológicas diferenciadas. A síntese de alguns ditiocarbimatos já foi descrita na literatura [OLIVEIRA et al., 2004, 2006]. Entretanto, não há nenhum estudo publicado sobre sua atividade fungicida. Neste trabalho descrevemos a síntese e o estudo da atividade fungicida de quatro complexos de zinco(II) com ditiocarbimatos derivados de sulfonamidas, sendo um deles (composto 2) inédito.
MATERIAL E MÉTODOS: A 4-fluorossulfonamida foi adquirida da Aldrich, e as demais foram preparadas a partir de cloretos de sulfonila com amônia e recristalizadas em etanol. Os ditiocarbimatos de potássio foram obtidos pela reação das sulfonamidas com CS2 (1 eq) e KOH (2 eq) (Rend.: 40% a 74%). A reação dos ditiocarbimatos de potássio (2 eq) com acetato de zinco (1 eq) e brometo de tetrabutilamônio (2 eq) produziram os complexos (1 a 4), que foram recristalizados em MeOH/água (Rend.: 48% a 87%). Para todos os compostos foram determinados pontos de fusão e obtidos espectros no infravermelho e de RMN 1H e 13C. Para o complexo inédito (2) foram realizadas análises elementares de C, H, N, Zn. Ensaios biológicos contra Colletotrichum gloesporioides: Discos de micélio (6 mm) foram colocados no centro de placas de Petri contendo BDA (em água/DMSO) e as substâncias teste (100 ppm), em 4 repetições. As placas foram mantidas a 25 ºC por 10 dias e os halos de crescimento fúngico foram medidos a cada 24 horas. Além dos complexos, foram testados o brometo de tetrabutilamônio, o fungicida comercial Folicur e o N,N-dietilditiocarbamato de zinco, nas mesmas condições. Foi também preparado um branco.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A figura 1 mostra o esquema da rota sintética. Em trabalhos anteriores [LINDERMAN et al., 2003 e 2004] apresentamos a síntese de (1), (3) e (4). Repetimos sua preparação e os dados obtidos foram idênticos aos anteriores. O espectro no IV do composto inédito (2) [Pf 138,7-140,2 oC; 52,35% C, 7,42% H, 5,38% N e 5,97% Zn (Calc.: 52,67% C, 7,69% H, 5,34% N e 6,23% Zn)] apresentou as bandas do cátion tetrabutilamônio e as bandas de C=C aromática (1593 cm-1), C=N (1371 cm-1), CS2 (941 cm-1), SO2 [1137 (sim.) e 1266 cm-1 (assim.)], e as de Zn-S (325 e 277 cm-1). O espectro de RMN 1H de (2) mostrou os sinais de H aromáticos e do cátion tetrabutilamônio (área dos sinais: 2 cátions para 1 ânion complexo). O espectro de RMN 13C apresentou os sinais dos cátions tetrabutilamônio, de C aromáticos e o do grupo ditiocarbimato (209,6 ppm, N=C). Os complexos (1) e (2) foram tão ativos contra Colletotrichum quanto o Folicur (100% de inibição). Os complexos (3) e (4) apresentaram aprox. 70% de inibição no décimo dia, resultado semelhante ao do N,N-dietilditiocarbamato de zinco. O brometo de tetrabutilamônio não foi ativo, indicando que a atividade dos compostos (1 a 4) é devida aos ânions complexos.
CONCLUSÕES: Foram preparados 4 complexos de zinco com ditiocarbimatos, sendo um deles inédito. O complexo inédito foi caracterizado por espectroscopias no infravermelho e de RMN e por análises elementares. Os complexos foram ativos na concentração de 100 ppm contra Colletotrichum gloesporioides, sendo que os complexos aromáticos com bromo e iodo tão ativos quanto o carbamato utilizado como padrão (dietilditiocarbamatozinco(II)). O complexo aromático contendo flúor e o complexo alifático (com grupo etila) foram mais ativos que o ditiocarbamato, sua atividade equiparando-se à do fungicida comercial Folicur.
AGRADECIMENTOS:CNPq, FAPEMIG
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA:1 LINDERMAN, R. H.; RUBINGER, M. M. M. ; OLIVEIRA, M. R. L.; ZAMBOLIM, L.; DE BELLIS, V. M.; TEIXEIRA, L. S. 2004. Síntese e avaliação da atividade fungicida de N-alquilsulfonilditiocarbimatos de zinco(II), Resumos do XXVI Congresso Latinoamericano de Química, QI109.
2 LINDERMAN, R. H.; RUBINGER, M. M. M. ; OLIVEIRA, M. R. L.; ZAMBOLIM, L.; DE BELLIS, V. M.; TEIXEIRA, L. S.; PEREIRA, J. L. 2003. Síntese e caracterização de novos complexos de zinco com ditiocarbimatos a partir de sulfonamidas, Resumos do XLIII Congresso Brasileiro de Química da ABQ, A02-048.
3 OLIVEIRA, M. R. L. et al.. 2004. Preparation, crystal structure and spectroscopic characterization of novel N-R-sulfonyldithiocarbimate platinum(II) complexes. Polyhedron, 23:1153-1158.
4 OLIVEIRA, M. R. L et al.. 2006. Preparation, crystal structure and spectroscopic characterization of nickel(II) complexes with dithiocarbimate derivated from sulfonamides. Polyhedron, 25:2119-2126.