ÁREA: Química Orgânica
TÍTULO: A INFLUÊNCIA DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO NA ANÁLISE CROMATOGRÁFICA DE UMA AMOSTRA DE GÁS NATURAL
AUTORES: AUGUSTO, C.R. (UFRJ) ; SEIDL, P.R. (UFRJ)
RESUMO: O presente trabalho enfoca a importância da análise cromatográfica na determinação da concentração dos componentes do gás. O foco deste estudo é a garantia da qualidade do gás natural comercializado no país, de origem nacional ou importada, comercializado em todo o território nacional. Sendo assim, avaliar a confiabilidade metrológica deste processo de medição é de extrema importância para garantir desenvolvimento da indústria do gás natural no Brasil.Utilizando um cromatógrafo dedicado a análise de gás natural, este estudo busca comprovar a importância da calibração dos equipamentos de análise deste energético, pois está intrínseco que os resultados de medições quando considerados "errados" ou não suficientemente confiáveis, podem representar grande desperdício de tempo e dinheiro.
PALAVRAS CHAVES: gás natural, cromatografia, incerteza de medição
INTRODUÇÃO: Entre 1998 e 2000, verificou-se uma profunda mudança na matriz energética brasileira, que teve efeito na economia do país, ocasionando grandes investimentos em melhorias relacionadas a equipamentos de medição de gás, a fim de obter melhor desempenho de consumo e exatidão nestas medições (VENÂNCIO, 2003). Em 2002, a Agência Nacional de Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) definiu uma especificação para o gás natural, de origem nacional ou importada, a ser comercializado em todo o território nacional e listou alguns dos componentes que devem ter seus teores controlados. A comercialização do gás natural baseia-se na determinação da energia contida no gás, que é proporcional a concentração de seus componentes (DUBE, 2001). O principal método para a determinação da composição do gás natural é a cromatografia gasosa, sendo necessário que os métodos de ensaio empregados na análise deste gás produzam resultados com confiabilidade e rastreabilidade. O objetivo deste trabalho é o de apresentar questões relevantes sobre a importância da análise cromatográfica na determinação da concentração dos componentes do gás natural. Além disso, visa comprovar a importância da calibração dos equipamentos de análise e demonstra que a incerteza de medição de uma amostra de gás natural está diretamente relacionada com as curvas de calibração traçadas. As justificativas desse trabalho estão em consonância com a importância de discutir e avaliar ferramentas que contribuem à melhoria dos resultados de medição do gás natural.
MATERIAL E MÉTODOS: Nas medições realizadas, utilizou-se um cromatógrafo gasoso da Varian, modelo CP-3800, com detector TCD e DIC, configurado para análise de gás natural de acordo com os requisitos da norma ISO 6974:2000. No arranjo utilizado, o cilindro VSL 200236 com os componentes do gás natural foi analisado e as medições foram realizadas em condições de repetitividade e reprodutibilidade. A amostra utilizada foi preparada gravimetricamente conforme descrito na norma internacional ISO 6142:2001 pelo NMi-VSL. Sendo assim, baseado na teoria de que quanto maior o número de pontos presentes em uma curva de calibração, melhor o resultado esperado para uma análise, buscou-se para exemplificar esta teoria, traçando três (3) curvas de calibração distintas, para a análise de uma mesma amostra. Para traçar a primeira curva de calibração do cromatógrafo, foram utilizados quatro (4) padrões de calibração, contendo os mesmos componentes do gás natural, contudo em diferentes concentrações. Para traçar a segunda e a terceira curva de calibração utilizamos três (3) padrões, também com concentrações diferentes. As concentrações de nitrogênio, dióxido de carbono e metano foram determinadas utilizando o detector TCD e os demais compostos foram determinados usando o detector DIC. A metodologia analítica aplicada foi desenvolvida para determinação de vários componentes do gás natural, sendo baseada na norma ISO 6974:2000 partes 1 a 5. Os resultados obtidos foram analisados segundo os critérios descritos pela norma ISO 5725 partes 1 e 2 e o cálculo da estimativa da incerteza de medição seguiu a metodologia descrita na norma ISO 6143:2001.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A partir dos resultados das injeções, representados pelas áreas de cada componente presente nos padrões de referência utilizados para traçar as curvas de calibração e dos resultados das áreas dos componentes da amostra, foi possível realizar um tratamento estatístico dos resultados, a verificação da existência de valores suspeitos (outliers), sengundo os procedimentos descritos na norma ISO 5725:1994. A retirada dos mesmos foi realizada através do teste de Grubbs. Os resultados médios de concentração por componente da amostra de referência foram calculados, bem como a incerteza padrão utilizando o software B-Least. Também calculou-se a incerteza expandida de medição da amostra relacionada à curva de calibração traçada. A incerteza expandida de medição é declarada como a incerteza padrão de medição multiplicada pelo fator de abrangência k=2, que para uma distribuição normal corresponde a uma probabilidade de abrangência de aproximadamente 95% (GUIA PARA EXPRESSÃO DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO, 2003). Especificou-se uma faixa de concentração dos componentes (%) presentes na amostra, cuja concentração média Cm (%) e a concentração real C de cada componente da amostra deveriam estar presentes. Este procedimento de definição do intervalo [C] ou faixa de concentração (%) foi realizado para todos os componentes presentes na amostra, utilizando as 3 curvas de calibração traçadas. Cada intervalo ou faixa de concentração de cada componente da amostra encontrado utilizando as 3 curvas de calibração foi comparado a um intervalo de concentração por componente descrito no certificado. A figura 1 ilustra como as faixas de concentração do componente metano pode variar dependendo da curva de calibração pela qual o mesmo seja determinado.
CONCLUSÕES: Este estudo comprovou a influência das curvas de calibração na analise cromatográfica de uma amostra de gás natural na determinação da concentração dos componentes do gás. Portanto, pode-se concluir que quanto mais próximo estiverem os componentes dos padrões gasosos de referencia utilizados para calibração dos cromatógrafos dos valores da amostra analisada, melhor será o resultado da incerteza de medição desta amostra.
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: [1] ANP – AGÊNCIA NACIONAL DE PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS; PORTARIA ANP Nº 104, DE 8.7.2002 - DOU 9.7.2002.
[2] DUBE, G., METROLOGY IN CHEMISTRY – A PUBLIC TASK 2001. ACCREDITATION AND QUALITY ASSURANCE, 6: 3-7.
[3] GUIA PARA EXPRESSÃO DA INCERTEZA DE MEDIÇÃO, 3° EDIÇÃO, Inmetro, 2003.
[4] INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION - ISO 5725-1:1994. ACCURACY (TRUENESS AND PRECISION) OF MEASUREMENT METHODS AND RESULTS - PART 1: GENERAL PRINCIPLES AND DEFINITIONS, STATISTICAL METHODS FOR QUALITY CONTROL, 2: 9-29.
[5] INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION - ISO 5725-2:1994. ACCURACY (TRUENESS AND PRECISION) OF MEASUREMENT METHODS AND RESULTS - PART 2: BASIC METHOD FOR DETERMINATION OF REPEATABILITY AND REPRODUCIBILITY OF A STANDARD MEASUREMENT METHOD, STATISTICAL METHODS FOR QUALITY CONTROL, 2: 30-74.
[6] INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION - ISO 6143:2001. GAS ANALYSIS – COMPARISON METHODS FOR DETERMINING AND CHECKING THE COMPOSITION OF CALIBRATION GAS MIXTURES.
[7] INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION - ISO 6974:2000. NATURAL GAS – DETERMINATION OF COMPOSITION WITH DEFINED UNCERTAINTY BY GAS CHROMATOGRAPHY.
[8] VENÂNCIO, J., SANT’ANNA, J., SAMPAIO, F., NEIVA, E. - SISTEMAS DE MEDIÇÃO DE GÁS NATURAL - A TRANSPOSIÇÃO DE UM PARADIGMA DA METROLOGIA - METROLOGIA 2003 – METROLOGIA PARA A VIDA - SBM, PERNAMBUCO, BRASIL, 2003.
