ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: Síntese e Estudos Espectroscópicos de Redes Polimericas com íons lantanídeos e o Ácido Dipicolínico: Uma simulação para sensores de íons metálicos
AUTORES: SANTOS, S.C.G. (UFS) ; RODRIGUES, M.O. (UFS) ; SIMONE, C.A. (UFAL) ; GARCIA, C.A.B. (UFS) ; MESQUITA, M.E. (UFS)
RESUMO: Este trabalho relata a síntese e caracterização de polímeros de coordenação de íons lantanídeos +III (Eu, Tb e Gd) com o ácido dipicolínico (DPA), visando obter conversores de luz. Os complexos foram caracterizados através da análise elementar de C, H e N, IV, emissão e TGA. Os resultados da análise elementar foram compatíveis com as formulações: Na2[Gd(DPA)2.NO3]H2O, Na2[Eu(DPA)2.NO3]H2O e [Tb(DPA)(HDPA).NO3]H2O. A comparação entre os dados do IV do DPA livre e dos complexos, sugerem a coordenação do ligante aos íons Ln+3 através do grupamento carboxilato do ligante, indicando um maior grau de covalência DPA-metal para o complexo com o íon Tb+3. As TGAs apresentaram máximas de Eu+3, Gd+3 e Tb+3, nas temperaturas 457,960C, 482,770C e 5080C, logo o complexo com o íon Tb+3 é mais estável.
PALAVRAS CHAVES: síntese, lantanídeos, propriedades espectroscópicas.
INTRODUÇÃO: Nas ultimas décadas as pesquisas de novos complexos de lantanídeos para utilização como DMCL (Dispositivos Moleculares Conversores de Luz) tem sido bastante explorada e de interesse renovado na química supramolecular. (et al.LEHN, 1990). Este presente trabalho relata a síntese e caracterização de polímeros de coordenação de íons lantanídeos (Eu+3, Tb+3 e Gd+3) com o ácido piridina-2,6-dicarboxilíco (ácido dipicolínico, DPA- C7H5NO4), visando à obtenção de eficientes conversores de luz. O ácido piridina-2,6-dicarboxilíco tem sido explorado na literatura, principalmente no que se refere a complexos com íons lantanídeos. Recentemente foram desenvolvidas pesquisas utilizando este ácido como precursor, utilizando metais de lantanídeos, esta pesquisa ressaltou muitas propriedades que merecem ser exploradas como a questão das propriedades luminescentes, destacando que o efeito da rede inorgânica dependerá em parte da modalidade da coordenação dos íons de terra-rara, o que facilitará a análise da interação do metal com o ligante. Os complexos foram sintetizados utilizando rotas sintéticas já descritas em outros trabalhos reportados na literatura ( et al. SONG, 2005; BRAYSHAW, 1995). Estes compostos foram caracterizados através da análise elementar de C, H e N, espectroscopia de absorção na região do IV, emissão e análise termogravimétrica.
MATERIAL E MÉTODOS: Os óxidos de íons lantanídeos Eu2O3, Gd2O3 e Tb2O3 são de procedência Aldrich (99,99%). O solvente orgânico utilizado (etanol) é de procedência Merck, e o ligante, ácido piridina-2,6-dicarboxilíco da Aldrich (99%). A solução etanólica de Ln(NO3)3 foi preparada por dissolução de óxido de lantanídeo (Ln2O3), previamente calcinado a 900°C durante 2 horas, em ácido nítrico na proporção de 1:5 ( 0,25 mmol Ln2O3 e 0,05 mmol HNO3). Em seguida foi evaporado, sob agitação constante, com adições sucessivas de água até a solução resultante apresentar-se com pH em torno de 4,5 - 5. Feito isto, foram feitas duas evaporações com adição de EtOH. O produto resultante foi utilizado para preparar uma solução e posteriormente padronizada com o EDTA. Primeira rota: Para Gd+3: A uma solução etanólica contendo 0,0135g do DPA, sob agitação e aquecimento, foi adicionado lentamente 1 mL do nitrato de Gadolínio com concentração de 0,0270 mmol/ml, na proporção de 1:3 (0,0270 mmol Gd(NO3)3.6H2O e 0,081 mmol DPA) . Após 10 minutos de refluxo a 65ºC, o pH foi controlado na faixa de 6-7, através da adição de uma solução etanólica de NaOH. Em seguida a mistura foi mantida em refluxo por aproximadamente 24h, e o produto resultante foi seco a 80°C no rota evaporador, lavado com etanol gelado e seco a 65°C na estufa a vácuo. O procedimento utilizado para a obtenção dos complexos com o íon Eu+3 foi similar. Segunda rota: Síntese hidrotermal o complexo foi obtido na proporção de 1:3 adicionando-se uma mistura de 0,11322g do sal Tb(NO3)3.Tb(NO3)3.6H2O (0,25 mmol) com 0,12534g do DPA (0,75 mmol) e 4mL de água destilada, em mini-autoclave de inox revestido internamente por teflon de 8 mm, deixado a 165°C durante 72 horas, ao final foram obtidos cristais brancos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: As análises elementares de C, H e N são compatíveis com as formulações propostas Na2[Gd(DPA)2.NO3]H2O, Na2[Eu(DPA)2.NO3]H2O e [Tb(DPA)(HDPA).NO3]H2O. O espectro de IV do ligante livre (DPA) apresenta duas bandas atribuídas às vibrações fora de fase do grupo C─O em 1331 e 1302 cm-1 que se encontram deslocadas para 1619 e 1377 cm-1 no complexo com o íon Gd+3, 1621 e 1381cm-1 no complexo com íon Eu e para 1737 e 1566 cm-1. Enquanto que a banda em 1705 cm-1 atribuída ao estiramento do grupo C=O foi deslocada para 1619 cm-1, 1432 cm-1 e 1828 cm-1 para os complexos com os íons Gd+3, Eu+3 e Tb+3, respectivamente, sendo indicativo da coordenação do DPA aos íons metálicos, sugerindo um maior grau de covalência para o complexo [Tb(DPA)(HDPA).NO3]H2O. As analises das curvas termogravimétricas dos complexos apresentaram temperaturas de decomposição máxima dos complexos dos íons e Eu+3, Gd+3 e Tb+3, nas seguintes temperaturas 457,960C, 482,770C e 5080C, respectivamente, indicando maior estabilidade para o complexo com o íon Tb+3. Conforme pode ser observado o espectro de luminescência do complexo com o íon Gd+3 apresenta uma banda de maior intensidade situada em 395 nm, estando esta banda associada ao nível triplete do ligante, partindo do princípio de que os estados excitados do íon Gd+3 não são acessíveis à região do visível. Sendo assim, não é possível uma transferência de energia ligante-metal, e os processos de excitação e decaimento ocorrerão exclusivamente via ligante. No complexo como o íon Tb+3 pode se observado uma intensa emissão no verde associada á transição 20568 cm-1. Este composto apresenta um rendimento quântico de 59%, podendo ser atribuído a considerável ressonância no nível triplete do DPA com o nível emissor 5D4 do íon térbio (et al. LIMA, 2005).
CONCLUSÕES: Os dados das análises elementares de C, H e N foram compatíveis com as formulações propostas dos complexos analisados. Os resultados obtidos a partir dos espectros vibracionais na região do IV, sugerem um maior grau de covalência para o complexo [Tb(DPA)(HDPA).NO3]H2O. Estando condizentes com os dados das análises térmicas e por sua vez refletindo em uma maior estabilidade para este complexo.
AGRADECIMENTOS: FAP-FUNTEC/SE, CNPq, CAPES
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BRAYSHAW, P. A.; BÜNZLI, J. C. G.; FROIDEVAUx, P.; HARROWFIELD, J. M.; Kim, Y.; SOBOLEV, A. N.; Inorg. Chem. 1995, 34, 2068-2076.
LEHN, J. – M.; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1990, 29, 1304.
LIMA, P.SONG, Y.-S.; YAN, B.; CHEN, Z.-X.; Journal of Molecular Structure 2005, 750, 101-108. P.; MALTA, O. L.; JÚNIOR, S.A.; Química Nova 2005, 28, 805-808
