ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: Reologia de látices acrílicos como uma função da neutralização dos grupos carboxilas
AUTORES: DOS SANTOS, Z. M.* (UFRN) ; WANDERLEY NETO, A. O. (UFRN) ; CASTRO DANTAS, T. N. (UFRN) ; PEREIRA, M. R (UFRN)
RESUMO: Látices Baseados em ácido acrílico, acrilamida, acrilato de etila e metacrilato de etila foram sintetizados via polimerização em emulsão com diferentes composições monoméricas. Os látices resultantes foram espessados a diferentes razões entre o número de mols de NaOH e ácido acrílico e foram analisados em termos de titrimetria ácido-base e viscosimetria capilar. Os resultados destes ensaios foram usados para analisar fatores tais como a disponibilidade de grupos carboxila e a solubilização de partículas. Para o conteúdo de ácido acrílico usado neste trabalho (20 wt%), os resultados indicaram que quando a distribuição de grupos carboxilas torna-se mais homogêneos, o processo de espessamento torna-se mais efetivo.
PALAVRAS CHAVES: polimerização em emulsão, reologia, espessamento.
INTRODUÇÃO: Látices baseados em monômeros acrílicos são amplamente empregados em formulações que podem ser usadas em adesivos[1], revestimentos a base d’água[2], dispositivos de liberação de fármacos[3], imobilização de enzimas[4] e microorganismos[5].
Além de seu uso como resinas, látices também podem ser usados para espessar determinadas formulações de tintas[6]. Os mais importantes mecanismos de espessamento são o espessamento associativo e o espessamento por neutralização com álcali[7, 8].
Mesmo ao usar dispersões acrílicas com baixos conteúdos de AA/MAA, tais como 2%, o mecanismo de espessamento por neutralização com álcali é interessante. O espessamento por álcali é uma função do conteúdo de grupos carboxilas na resina e relata-se que, para um conteúdo fixo de grupos carboxilas, a disponibilidade de carboxilas deve mudar no interior da partícula devido à morfologia núcleo-superfície. De acordo com alguns autores, com o aumento do caráter hidrofílico das macromoléculas, ocasionado pelo uso de monômeros mais hidrofílicos, a ionização de grupos carboxilas é facilitada, resultando em um maior intumescimento das partículas (aumento na viscosidade). Deste modo, partículas com altos teores de AA/MAA podem ser solubilizadas[7, 9, 10]. Este trabalho objetiva sintetizar látices baseados em acrilato de etila, metacrilato de etila, acrilamida e ácido acrílico, bem como, a caracterização do processo de espessamento por adição de álcali destas dispersões como uma função da composição monomérica via ensaios de titrimetria e viscosimetria.
MATERIAL E MÉTODOS: Dodecil sulfato de sódio (SDS), C12H15SO4Na (PA, Synth, Brasil), persulfato de sódio, Na2S2O8 (Vetec, Brasil), acrilato de Etila (EA) (Proquigel, Brasil), metacrilato de etila (EMA) (Proquigel, Brasil), ácido acrílico (AA) (Fluka, Bélgica), Acrilamida (AM) (40% solução aquosa, Fluka, USA) e hidróxido de sódio (NaOH) (Vetec, Brasil) foram usados como recebidos. Água bidestilada foi usada em todos os experimentos.
A polimerização foi realizada com uma mistura monomérica a 9,72% (m/m) em uma solução aquosa de SDS 1% (m/m), agitando-se a 8000 RPM (agitador mecânico - Ika Works), formando-se uma emulsão. A emulsão resultante foi transferida para um balão reacional de vidro com duas entradas, acoplado a um condensador, termômetro e um agitador magnético. A emulsão foi purgada com nitrogênio gasoso sob agitação por 30 s e, então, 0,18 g de Na2S2O8 foi adicionado à mistura. A temperatura do sistema foi mantida na faixa de 80-85 ºC por três horas. Após este tempo, o sistema foi resfriado a temperatura ambiente, e os látices foram coletados. Quatro composições diferentes de látices foram sintetizados (denominados Látex I, Látex II, Látex III e Látex IV) cuja composição varia do Látex I (com maior conteúdo de EA) até o Látex IV (com maior conteúdo de EMA).
No que tange ao espessamento dos látices, o mesmo foi levado a cabo pela adição, sob agitação, de quantidades de NaOH(aq) 1 M e água, de modo a obter dispersões com razão definida entre o número de mols de NaOH e o número de mols de AA na cadeia polimérica (NaOH/AA) definida como rNaOH/AA. Em seguida, os látices foram mantidos em repouso por três dias. Os látices foram espessados de forma que a concentração total final fosse de 5% e, posteriormente foram realizados experimentos de titrimetria e viscosimetria capilar.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A Figura 1 mostra curvas de titulação (na forma de pH como uma função de rNaOH/AA). Observa-se que quando a razão aumenta, as curvas para os Látices III e IV alcançam maiores valores de pH do que o Látex I e II e, os pontos de viragens dos látices dos I e II ocorrem em valores maiores de rNaOH/AA do que para os látices III e IV. Estas situações podem ser interpretadas sob de dois pontos de vista diferentes. No primeiro ponto de vista, grupos carboxilas localizados no interior das partículas são de difícil acesso para neutralização e o aumento de EA aumenta a disponibilidade de carboxilas na superfície, causando um aumento menos acentuado de pH. Isso explica uma menor acentuação da curva para os Látices I e II.
No segundo ponto de vista, admite-se que devido ao alto teor de AA (20 wt%) todas as carboxilas estão disponíveis para neutralização. Entretanto carboxilas localizadas no interior das partículas seriam menos ionizáveis (agindo como ácidos fracos) do que as localizadas na superfície. Deste modo, o aumento de EMA favorece a ocorrência de carboxilas na superfície e o aumento inicial de pH mais acentuado para os látices III e IV se torna justificável.
De acordo com a segunda o segundo ponto de vista, pode-se inferir que quando o teor de EA é aumentado, grupos carboxilas são distribuídos mais homogeneamente nas cadeias poliméricas. Com isso, a solubilização das partículas é maior, resultando em um aumento de viscosidade. Na Figura 2, para os látices com maior conteúdo de EMA há um máximo na viscosidade: isso é devido ao efeito polieletrolítico[11]. Num valor crítico de rNaOH/AA, o NaOH comporta-se como um eletrólito de baixa massa molar, blindando as carboxilas diminuindo as dimensões macromoleculares e, conseqüentemente, a viscosidade do meio.
CONCLUSÕES: O espessamento por álcali de látices acrílicos com alto conteúdo de ácido acrílico é, como já estabelecido na literatura, altamente dependente da distribuição dos grupos carboxilas no interior das partículas do látex. Como um ponto de vista alternativo, foi proposto aqui que comonômeros mais polares, como EA em relação ao EMA, favorecem a ocorrência de grupos carboxilas mais homogeneamente distribuídos. Quando estas partículas são neutralizadas, demonstram maior eficiência na solubilização das partículas, resultando em um pronunciado efeito do espessamento por álcali.
AGRADECIMENTOS: Ao CNPq, CAPES, departameto de Pós-Graduação em Química da UFRN.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. Jovanovic, R. and M.A. Dube, Screening experiments for butyl acrylate/vinyl acetate pressure-sensitive adhesives. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2005. 44(17): p. 6668-6675.
2. Butler, L.N., C.M. Fellows, and R.G. Gilbert, Effect of surfactants used for binder synthesis on the properties of latex paints. Progress in Organic Coatings, 2005. 53(2): p. 112-118.
3. Zheng, W.J., D. Sauer, and J.W. McGinity, Influence of hydroxyethylcellulose on the drug release properties of theophylline pellets coated with Eudragit (R) RS 30 D. European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 2005. 59(1): p. 147-154.
4. Kang, K., et al., The properties of covalently immobilized trypsin on soap-free P(MMA-EA-AA) latex particles. Macromolecular Bioscience, 2005. 5(4): p. 344-351.
5. Lyngberg, O.K., et al., Permeability and reactivity of Thermotoga maritima in latex bimodal blend coatings at 80 degrees C: a model high temperature biocatalytic coating. Extremophiles, 2005. 9(3): p. 197-207.
6. Reuvers, A.J., Control of rheology of water-borne paints using associative thickeners. Progress in Organic Coatings, 1999. 35(1-4): p. 171-181.
7. Horsky, J., et al., Effect of alkalinization on carboxylated latices prepared with various amount of a non-ionogenic hydrophilic comonomer 2-hydroxyethyl methacrylate. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 2001. 180(1-2): p. 75-85.
8. Quadrat, O., et al., Thickening of butyl acrylate/styrene/2-hydroxyethyl methacrylate/acrylic acid latices with an HEUR associative thickener. Progress in Organic Coatings, 2001. 42(1-2): p. 110-115.
9. Quadrat, O., J. Horsky, and J. Snuparek, Effect of styrene units in latices of acrylate copolymers with structured particles on the thickening with associative thickeners. Progress in Organic Coatings, 2004. 50(3): p. 166-171.
10. Quadrat, O., et al., Effect of "hard" comonorners styrene and methyl methacrylate in ethyl acrylate/acrylic acid latices on their thickening with associative thickener. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 2005. 253(1-3): p. 163-168.
11. Fernandes, A.L.P., et al., Characterization of polyelectrolyte effect in poly(acrylic acid) solutions. Journal of Applied Polymer Science, 2003. 89(1): p. 191-196.
