ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: INSTABILIDADES CINÉTICAS NA CO-ELETRODEPOSIÇÃO DE COBRE E ESTANHO
AUTORES: OLIVEIRA, H C. (IQSC/USP) ; SITTA, E. (IQSC/USP) ; VARELA, H. (IQSC/USP)
RESUMO: Auto-organização dinâmica na interface sólido/líquido durante a eletrodeposição de metais em regime oscilatório é o tema do presente trabalho. O sistema consiste na eletrodeposição de cobre e estanho sobre ouro policristalino na presença do surfactante. Instabilidades temporais na forma de oscilações de corrente sob controle potenciostático resultantes da presença de uma região de resistência diferencial negativa (NDR) no perfil voltamétrico foram observadas. Acompanhando essas oscilações de corrente há uma deposição em multicamadas de diferentes composições. Os resultados sugerem que o surgimento da NDR e das oscilações de corrente são causadas pela adição do surfactante e que o aumento da temperatura em tais sistemas, parece ter um fator que determina a estabilidade das oscilações.
PALAVRAS CHAVES: auto-organização; oscilações; eletrodeposição
INTRODUÇÃO: O surgimento espontâneo do fenômeno de auto-organização em sistemas químicos abertos e afastados do estado de equilíbrio termodinâmico resulta da cooperação entre processos de reação e transporte de espécies ativas. A ocorrência da auto-organização está vinculada a duas condições: (a) afastamento do estado de equilíbrio termodinâmico e (b) a evolução temporal deve ser descrita por termos não-lineares. Em sistemas eletroquímicos a posição relativa ao estado de equilíbrio pode ser manipulada através do controle do potencial do eletrodo e do fluxo eletrônico na interface eletrodo/eletrólito. A eletrodeposição de metais em regime oscilatório está entre os sistemas eletroquímicos que apresentam dinâmica complexa [SAKAI et al., 2002; NAKANISHI et al., 2002; FUKAMI et al., 2003; NAKANISHI et al., 2004; NAKANISHI et al., 2005]. Em termos de morfologia dos depósitos formados, um aspecto interessante discutido em alguns trabalhos é a estruturação interfacial auto-organizada adjacente ao processo oscilatório classificados como auto-montagem estática, tendo em vista que a estruturação cessa mas permanece congelada no estado de equilíbrio. Além de questões fundamentais associadas a esses processos ainda não decifradas, tal estratégia de manipulação da arquitetura interfacial através de processos auto-organizadores se apresenta como muito promissora nos estudos sobre a obtenção de materiais eletródicos com diferentes propriedades.
MATERIAL E MÉTODOS: Como eletrodo de trabalho foi utilizado uma esfera de ouro policristalino. Uma placa de ouro com alta área superficial foi utilizada como contra-eletrodo. Todos os potenciais foram medidos em relação a um eletrodo reversível de hidrogênio (RHE). Para minimizar ruídos durantes as medidas, a célula eletroquímica foi alojada dentro de uma gaiola de Faraday mecanicamente isolada da bancada através de espuma de alta densidade. eletrólito suporte (H2SO4 0,5 M). Em seguida foram adicionados à célula, soluções eletrolíticas de CuSO4 (10 mM), SnSO4 (10 mM), Ácido Cítrico (0,5 M) e Triton-X-100 (2,5 g L-1). Todas as soluções foram preparadas com água deionizada (Milli-Q® > 18,2 MOhms.cm). Em cada experimento a solução foi purgada com nitrogênio e foi mantido a atmosfera de nitrogênio para evitar contaminação com oxigênio. A célula eletroquímica utilizada continha dois compartimentos: (a) um corpo cilíndrico onde foram inseridos na parte superior o eletrodo de trabalho o contra-eletrodo e o eletrodo de referência; (b) e uma camisa externa envolvendo o corpo cilíndrico. Diagnósticos iniciais foram feitos através dos perfis de corrente e potencial obtidos sob controles potenciodinâmico e galvanodinâmico, respectivamente. Experimentos quasi-estacionários sob ambas as formas de controle também foram realizados. A partir do conhecimento básico das regiões nas quais o sistema apresentou dinâmica oscilatória, séries temporais de corrente, foram levantadas. Entre os parâmetros manipulados, destaca-se a resistência inserida em série entre o eletrodo de trabalho e o potenciostato e a temperatura. As curvas voltamétricas e os perfis de corrente x tempo foram obtidos com um potenciostato/galvanostato FAC 2001 acoplado a uma rampa da Princeton Applied Research (PAR) modelo 175.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Fig. 1 demonstra a polarização para deposição dos metais Cu e Sn a 10 mVs-1. As concentrações utilizadas foram 10 mM. As curvas (a e b) referem-se à deposição isolada de cada metal, enquanto a curva (c) refere-se a co-eletrodeposição, sem a presença de triton. A curva (d) por sua vez, refere-se à co-eletrodeposição dos metais Cu2+ e Sn2+ na presença do triton (azul) aliada a resistência de 150 Ohms (laranja). O cobre inicia a depositar em 0,2 V (curva a) enquanto que a deposição do estanho se inicia em potenciais mais negativos, - 0,2 V (curva b). A curva (c) mostra que houve um pequeno deslocamento dos picos onde se inicia a deposição do Cu2+ e Sn2+ quando estes são co-depositados, este deslocamento segundo (NAKANISHI et al., 2005) deve-se a formação da fase γ-CuSn. A adição do ácido cítrico foi feita somente para se obter superfícies niveladas (curva d). Nota-se ainda na curva (d) que a adição do triton x-100 afeta a curva de i x E, na região de potenciais em torno de -0,2 V. Nessa região ocorre uma queda da corrente de redução (NDR2) onde acontece a eletrodeposição da liga Cu-Sn. Essa queda pode ser explicada pela adsorção do triton na superfície do eletrodo retardando a difusão do Sn2+. Um outro fator importante é que a adição do triton aliada a uma resistência externa ligada em série ao eletrodo de trabalho, induz o surgimento de oscilações de corrente quando o potencial é mantido constante próximo à região NDR2.
CONCLUSÕES: Foi estudado o comportamento dinâmico da eletrodeposição dos metais Cu e Sn em Au policristalino. Verificou-se que a adição Triton favoreceu o surgimento de uma região de NDR onde ocorrem instabilidades temporais. A partir de um sistema projetado para se investigar a relação entre variedade dinâmica e estrutura interfacial estudou-se o comportamento dinâmico da eletrodeposição de metais em regime oscilatório. Além da identificação da região que apresenta instabilidades temporais, observou-se a dinâmica de interação entre os processos de deposição de Cu e Sn e da reação de desprendimento de H2.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem à FAPESP (H.V.04/04528-0 e E.S.06/01088-5) e ao CNPq (H. O.) pelos auxílios financeiros e bolsas concedidas.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: FUKAMI, K.; NAKANISHI, S.; SAKAI, S.; NAKATO, Y. Mechanism of oscillatory electrodeposition of zinc, revealed by microscopic inspection of dendritic deposits during the oscillation. 2003. Chemistry Letters 32: 532-533.
NAKANISHI, S.; FUKAMI, K.; SAKAI, S.; NAKATO, Y. New autocatalytic mechanism for metal electrodeposition leading to oscillations and fern-leaf-shaped deposits. 2002. Chemistry Letters 6: 636-637.
NAKANISHI, S.; FUKAMI, K.; TADA, T.; NAKATO, Y. Metal latticeworks formed by self-organization in oscillatory electrodeposition. 2004. Journal of the American Chemical Society 126: 9556-9557.
NAKANISHI, S.; SAKAI, S.; NAGAI, T.; NAKATO, Y. Macroscopically uniform nanoperiod alloy multilayers formed by coupling of electrodeposition with current oscillations. 2005. Journal of Physical Chemistry B 109: 1750-1755.
SAKAI, S.; NAKANISHI, S.; FUKAMI, K.; NAKATO, Y. Oscillation-induced layer-by-layer electrodeposition producing alternate metal and metal-alloy multilayers on a nanometer scale. 2002. Chemistry Letters 6: 640-641.
