ÁREA: Físico-Química
TÍTULO: INFLUÊNCIA DO GLICOLALDEÍDO NA ELETROOXIDAÇÃO OSCILATÓRIA DO ETILENO GLICOL
AUTORES: SITTA, E. (IQSC-USP) ; VARELA, H. (IQSC-USP)
RESUMO: Aspectos mecanísticos da eletrooxidação de etileno glicol (EG) sobre platina em KOH em regime oscilatório são investigados nesse trabalho. A morfologia das oscilações de potencial em regime galvanostático varia com o tempo, evidenciando um lento desvio de um parâmetro não controlável experimentalmente. Variáveis como a morfologia das oscilações, o período de indução e o tempo que o sistema oscila são influenciados pela concentração de EG e glicolaldeído (um dos intermediários de reação). Os resultados sugerem que as transições entre diferentes regimes oscilatórios a eletrooxidação de EG estão relacionadas às variações no mecanismo de reação e na conseqüente produção de intermediários reacionais.
PALAVRAS CHAVES: etileno glicol; eletrooxidação; oscilações
INTRODUÇÃO: A eletrooxidação de pequenas moléculas orgânicas tem se mostrado de grande interesse devido a sua possível utilização em sistemas conversores de energia de alta eficiência e menos poluentes (células a combustível). [MATSUOKA, et al., 2005] Apesar da estrutura relativamente simples essas moléculas apresentam um complicado mecanismo de oxidação na interface eletrodo/solução. O emprego de catalisadores metálicos (predominantemente platina e suas ligas) visa à reação da molécula com o oxigênio, ou seja, a superfície serve de âncora para que a molécula que se deseja oxidar reaja com espécies oxigenadas.[de LIMA, et al., 2003] Em determinadas situações é possível obter um estado em que o eletrodo esteja ora predominantemente recoberto por espécies oxigenadas ora isentos dessas substâncias, sendo que esses ciclos se repetem com o tempo, estabelecendo um regime oscilatório. A morfologia das oscilações é fruto das reações que estão ocorrendo na interface eletrodo/solução bem como o transporte de produtos até a superfície do eletrodo [VARELA, et al.; 2003]. Dessa forma, estudando a dinâmica oscilatória, pode-se melhorar o entendimento das mudanças de mecanismo quando algum parâmetro é variado. O objetivo do presente trabalho é estudar a eletrooxidação do etileno glicol em regime galvanostático em diferentes concentrações de EG utilizando-se 1 M KOH como eletrólito de suporte. O sistema também é perturbado com um dos intermediários da reação, o glicolaldeído, para se observar como a eventual produção desse intermediário modifica as oscilações.
MATERIAL E MÉTODOS: As soluções foram preparadas com água ultra pura (Millipore® 18,2 Mohms.cm-1), etileno glicol (PA) e hidróxido de potássio (88%) ambos da J. T. Baker®, e glicolaldeído (>98% fluka®). Utilizou-se uma célula eletroquímica convencional contendo três eletrodos. Como eletrodo de trabalho utilizou-se uma placa de Pt com 0,52 cm2 de área geométrica (rugosidade = 2,8) e como contra eletrodo uma tela de Pt com alta área superficial. Todos os potenciais foram medidos em relação a um eletrodo de referência de hidrogênio (ERH) preparado com solução idêntica ao eletrólito suporte. Antes e durante os experimentos as soluções foram deaeradas com N2 (99,996% White Martins®). Antes de cada experimento realizou-se uma voltametria cíclica entre 0,05 e 1,5 V em solução de KOH por aproximadamente 50 vezes para se obter um perfil estável do voltamograma. A concentração de EG foi variada na ordem de 0,15-1,6 M e a de KOH mantida a 1 M. Utilizou-se uma corrente constante de 3,4 mA.cm-2. Nessas condições, mesmo nas concentrações mais baixas de EG, potenciais em regiões de produção de O2 não são atingidos.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Observa-se que em todas as concentrações utilizadas as oscilações iniciam-se de forma quase harmônica, porém à medida que se aumenta a concentração observa-se que o sistema passa por maiores períodos oscilando de forma caótica. A 0,15 M de EG, não é observado caos, porém a 1,6 M o sistema passa mais de 90% do tempo em regime caótico. A fig-1 mostra exemplos de oscilações de períodos 1 (quase harmônicas), 2, 3 e 4 além do caos. Esses períodos foram registrados a 0,4 M de EG, concentração que apresentou maior diversidade de padrões. Em concentrações menores que 0,4 M períodos harmônicos predominam e em concentrações maiores o caos predomina.
A adição de glicolaldeído produz uma diminuição tanto no tempo que o sistema passa oscilando como no período de indução, isto é, o tempo necessário para que o sistema inicie as oscilações. Utilizou-se glicolaldeído em concentrações entre 1,37 microM e 44,1 mM. O sistema se apresentou bastante sensível à adição de glicolaldeído, sendo que os resultados já começam ser notáveis desde a primeira adição e após a última as oscilações são quase extintas. Tais resultados podem ser racionalizados em termos da relação entre a produção desse intermediários e a estabilidade do oscilador. O glicolaldeído pode ser produzido durante o processo de oxidação do álcool e, portanto sua concentração aumentaria com o tempo, como uma maior concentração do mesmo descresse o tempo de indução e oscilação, a sua produção pode estar sendo responsável pelo início e final do processo oscilatório. Apesar de fornecer informações mecanísticas relevantes, tal observação fornece apenas uma indicação geral, pois existem vários fatores atuando em conjunto, já que o EG pode produzir oito produtos de oxidação, sendo o glicolaldeído o primeiro e o CO2 o mais oxidado.
CONCLUSÕES: Estudou-se a dinâmica oscilatória da eletrooxidação do EG em KOH em regime galvanostático. Observou-se uma dependência da concentração de EG nos padrões de oscilações bem como uma dependência com a produção de intermediários. Tais variações podem estar ligadas a mudanças nos mecanismos de reação quando a concentração do álcool é alterada ou quando a quantidade de intermediário alcança determinados valores. Trabalhos em andamento investigam a influência dos demais produtos de oxidação do EG e o efeito do transporte de massa.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem à FAPESP pelo financiamento (H.V.: 04/04528-0) e bolsa (E.S.: 06/01088-5) concedidos.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: de LIMA, R. B.; PAGANIM, V. A.; IWASITA, T.; VIELSTICH, W. On the electrocatalysis of ethylene glycol oxidation. 2003. Electrochimica Acta, 49:85-91.
MATSUOKA, K.; IRIYAMA, Y.; ABE, T.; MATSUOKA, M.; OGUMI Z. 2005. Electro-oxidation of methanol and ethylene glycol on platinum in alkaline solution: Poisoning effects and product analysis. Electrochimica Acta, 51:1085-1090.
VARELA, H.; KRISCHER, K. Oscillation and other dynamics instabilities. In Handbook of Fuel Cells - Fundamentals, Technology and Applications. 2003. Vol.2. Edited by VIELSTICH, W.; LAMM, A.; GASTEIGER, H. A. E. John Wiley & Sons Ltd, Chichester.
