ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: APLICAÇÃO DE EMSC EM ESPECTROSCOPIA RAMAN
AUTORES: PANERO, F.S. (UFRR) ; SILVA, H.E.B. (UFRR)
RESUMO: Um das principais fontes de erro encontradas em determinações quantitativas, utili- zando métodos espectroscópicos, é fenômeno de espalhamento de luz.A técnica EMSC,do inglês, Extended Multiplicative Signal Correction (EMSC)é a modificação da correção do espalhamento de luz (MSC)A técnica EMSC foi desenvolvida por Martens e Stark, procura identificar e separar os efeitos (físicos e químicos), melhorando a habili-dade de previsão na calibração multiva-riada.Este estudo demonstra a aplicação da técnica EMSC e suas combinações, calibra-ção e predição dos modelos de PLSR em espectroscopia Raman.Os resultados dos diferentes métodos de pré-processamento de sinais, mostraram que a técnica EMSC e suas combinações, obtiveram a melhor performance global em termos de calibração e previsão.
PALAVRAS CHAVES: emsc, raman, msc
INTRODUÇÃO: Um das principais fontes de erro encontradas em determinações quantitativas, utilizando métodos espectroscópicos, como a espectroscopia Raman, é fenômeno de espalhamento de luz, provocado pela não homogeneidade da amostra, principalmente pelas diferenças de granulométrica, geometria, embalagem e orientação das partículas. O espalhamento de luz altera a relação entre a intensidade das medidas espectrais e a concentração das espécies absorventes de uma matriz. Modelar, simultaneamente espalhamento e reflectância é uma tarefa extremamente difícil, pois a geometria e a orientação das partículas variam aleatoriamente, de amostra para amostra (DECKER et al. 2005). Assim, na construção de modelos precisos e robustos, é necessário minimizar o efeito do espalhamento de luz. A correção de espalhamento de luz estendida, do inglês, Extended Multiplicative Signal Correction (EMSC) é a modificação da correção do espalhamento de luz (MSC). A técnica EMSC foi desenvolvida por Martens e Stark, procura identificar e separar os efeitos (físicos e químicos), melhorando a robustez e habilidade de previsão na calibração multivariada (MARTENS et al., 2003). Esta técnica pode separar o efeito físico (comprimento de caminho, luz se espalhando, etc) do efeito químico (absorbância de analitos, etc).Visto que os tabletes farmacêuticos apresentam uma distribuição granulométrica diferenciada, podem ser usadas técnicas de pre-tratamento do espectro, antes deste conjunto espectral ser modelado por técnicas quimiometricas, com o propósito de minimizar os efeitos causados pela dificuldade na obtenção de um espectro ideal. Este estudo demonstra a aplicação da técnica EMSC e suas combinações, em termos de robustez e habilidade de calibração e predição dos modelos de PLSR em espectroscopia Raman.
MATERIAL E MÉTODOS: A técnica EMSC (Extended Multiplicative Signal Correction) foi aplicada em espectros de NIR FT Raman de tabletes farmacêuticos, e comparada com o espectro bruto das amostras, com a primeira derivada, segunda derivada, SNV (standard normal variate) e MSC (correção de espalhamento e luz) e suas combinações (primeira derivada + EMSC e vice versa) em termos de robustez e habilidade de predição dos modelos de PLSR. Para a construção dos modelos de calibração e previsão foram utilizadas os espectros de NIR FT Raman(3600 - 200 cm-1) de 120 amostras de tabletes farmacêuticos em relação ao conteúdo de percentual de substância ativa (Relative active substance content - % w/w). Para avaliar a performance estatística dos modelos de PLSR (Regressão por mínimos quadrados parciais) na quantificação do conteúdo percentual de substância ativa, utilizou-se a Croos Validação completa (CV) para a calibração (RMSEC - root mean square error of cross validation) e previsão (RMSEP - root mean error of prediction), o software utilizado tanto para a construção dos modelos de calibração e previsão quanto para a comparação das técnicas de pre-processamento de sinais foi o UNSCRAMBLER v9.2.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A tabela 1, apresenta a performance estatística dos modelos de PLSR para a quantificação da porcentagem de substãncia ativa (Relative active substance content - % w/w) dos tabletes parmaceuticos, utilizando espectros NIR FT Raman da calibração e predição das 120 amostras, usando croos validação completa (full croos validation-CV) e RMSEC (root mean square error of croos validation) e RMSEP (root mean error of prediction of croos validation), comparando a técnica EMSC (Extended Multiplicative Signal Correction) e suas combinações com o espectro bruto (sem pre-tratamento), com a primeira derivada, a segunda derivada, o MSC e SNV.
A técnica EMSC, EMSC + 1st(primeira derivada), 1st(primeira derivada) + EMSC, apresentaram os menores erros de calibração (RMSEC) e previsão (RMSEP), em relação ao espectro bruto e as demais técnicas de pré-processamento de sinais.
CONCLUSÕES: Os resultados dos diferentes métodos de pré-processamento de sinais, mostraram que a técnica EMSC (Extended Multiplicative Signal Correction) e suas combinações, obtiveram a melhor performance global em termos de habilidade de calibração (RMSEC) e previsão (RMSEP). Demonstrando assim o seu excelente desempenho na correção de espalhamento de luz em espectroscopia Raman.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a FINEP e CNPq
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: DECKER, M.; NIELSEN, P. V.; MARTENS, H. 2005; Near-Infrared Spectra of Penicillium camemberti Strains Separated by Extend Multiplicative Signal Correction Improved Prediction of Physical and Chemical Variations. Applied Spectroscopy. 59: 56-68.
MARTENS H.; NIELSEN, J. P.; ENGELSEN, S. B. 2003; Light Scattering and Light Absorbance Separated by Extended Multiplicative Signal Correction, Application to Near-Infrared Transmission Analysis of Powder Mixtures. Analytical Chemistry. 75: 394-404.
