ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: APLICAÇÃO DE EMSC EM ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO PRÓXIMO DE ONDAS CURTAS (SW-NIR)
AUTORES: PANERO, F.S. (UFRR)
RESUMO: Um das principais fontes de erro encontradas em determinações quantitativas, utilizando métodos espectroscópicos, é fenômeno de espalhamento de luz.A técnica EMSC,do inglês, Extended Multiplicative Signal Correction (EMSC)é a modificação da correção do espalhamento de luz (MSC)A técnica EMSC foi desenvolvida por Martens e Stark, procura identificar e separar os efeitos (físicos e químicos), melhorando a habilidade de previsão na calibração multivariada.Este estudo demonstra a aplicação da técnica EMSC e suas combinações em calibração e predição dos modelos de PLSR em espectroscopia no infravermelho próximo de ondas curtas (SW-NIR).Os resultados mostraram que a técnica EMSC e suas combinações, obtiveram a melhor performance global em termos de calibração e previsão.
PALAVRAS CHAVES: emsc, sw-nir, nir
INTRODUÇÃO: Um das principais fontes de erro encontradas em determinações quantitativas, utilizando métodos espectroscópicos, como a espectroscopia no infravermelho próximo - NIR , é fenômeno de espalhamento de luz, provocado pela não homogeneidade da amostra, principalmente pelas diferenças de granulométrica, geometria, embalagem e orientação das partículas. Modelar, simultaneamente espalhamento de luz e medidas espectrais é uma tarefa extremamente difícil, pois a geometria e a orientação das partículas variam aleatoriamente, de amostra para amostra e o espalhamento de luz altera esta relação (DECKER et al. 2005). Assim, na construção de modelos precisos e robustos, é necessário minimizar o efeito do espalhamento de luz. A correção de espalhamento de luz estendida, do inglês, Extended Multiplicative Signal Correction (EMSC) é a modificação da correção do espalhamento de luz (MSC). A técnica EMSC foi desenvolvida por Martens e Stark, procura identificar e separar os efeitos (físicos e químicos), melhorando a robustez e habilidade de previsão na calibração multivariada (MARTENS et al., 2003). Esta técnica pode separar o efeito físico (espalhamento de luz, etc) do efeito químico (absorbância de analitos, etc).Visto que o marzipan apresenta uma distribuição granulométrica diferenciada, podem ser usadas técnicas de pre-tratamento do espectro, antes deste conjunto espectral ser modelado por técnicas quimiometricas, com o propósito de minimizar os efeitos causados pela dificuldade na obtenção de um espectro ideal. Este estudo demonstra a aplicação da técnica EMSC e suas combinações, em termos de robustez e habilidade de calibração e predição dos modelos de PLSR em espectroscopia de infravermelho próximo de ondas curtas (SW-NIR).
MATERIAL E MÉTODOS: A técnica EMSC (Extended Multiplicative Signal Correction) foi aplicada em espectros de infravermelho próximo de ondas curtas (SW-NIR) de maçapão (marzipan), e comparada com o espectro bruto das amostras, com a primeira derivada, segunda derivada, SNV (standard normal variate) e MSC (correção de espalhamento e luz) e suas combinações (primeira derivada + EMSC e vice versa) em termos de robustez e habilidade de predição dos modelos de PLSR. Para a construção dos modelos de calibração e previsão foram utilizadas os espectros de infravermelho próximo de ondas curtas (850-1050 nm) de 32 amostras de maçapão em relação ao percentual de umidade. Para avaliar a performance estatística dos modelos de PLSR (Regressão por mínimos quadrados parciais) na quantificação do percentual de umidade em maçapão, utilizou-se a Croos Validação completa (CV) para a calibração (RMSEC - root mean square error of cross validation) e previsão (RMSEP - root mean error of prediction), o software utilizado tanto para a construção dos modelos de calibração e previsão quanto para a comparação das técnicas de pre-processamento de sinais foi o UNSCRAMBLER v9.6.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A tabela 1, apresenta a performance estatística dos modelos de PLSR para a quantificação da porcentagem de umidade no maçapão(marzipan), utilizando espectros de infravermelho próximo de ondas curtas (SW-NIR) da calibração e predição das 32 amostras, usando croos validação completa (full croos validation-CV) e RMSEC (root mean square error of croos validation) e RMSEP (root mean error of prediction of croos validation), comparando a técnica EMSC (Extended Multiplicative Signal Correction) e suas combinações com o espectro bruto (sem pre-tratamento), com a primeira derivada, a segunda derivada, o MSC e SNV.
A técnica EMSC + 2nd(segunda derivada) e 1st(primeira derivada) + EMSC, apresentaram os menores erros de calibração (RMSEC) e previsão (RMSEP), em relação ao espectro bruto e as demais técnicas de pré-processamento de sinais.
CONCLUSÕES: Os resultados dos diferentes métodos de pré-processamento de sinais, mostraram que a técnica EMSC (Extended Multiplicative Signal Correction) e suas combinações, obtiveram a melhor performance global em termos de habilidade de calibração (RMSEC) e previsão (RMSEP). Demonstrando assim o seu excelente desempenho na correção de espalhamento de luz em espectroscopia no infravermelho próximo de ondas curtas (SW-NIR).
AGRADECIMENTOS:
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: DECKER, M.; NIELSEN, P. V.; MARTENS, H. 2005; Near-Infrared Spectra of Penicillium camemberti Strains Separated by Extend Multiplicative Signal Correction Improved Prediction of Physical and Chemical Variations. Applied Spectroscopy. 59: 56-68.
MARTENS H.; NIELSEN, J. P.; ENGELSEN, S. B. 2003; Light Scattering and Light Absorbance Separated by Extended Multiplicative Signal Correction, Application to Near-Infrared Transmission Analysis of Powder Mixtures. Analytical Chemistry. 75: 394-404.
