47º CBQ - Síntese, Caracterização do 2-metoxibenzoato de Yb (III), Lu (III) e Y (III) no estado sólido

ÁREA: Química Analítica

TÍTULO: Síntese, Caracterização do 2-metoxibenzoato de Yb (III), Lu (III) e Y (III) no estado sólido

AUTORES: SIQUEIRA, A. B. (UNESP) ; CARVALHO, C. T. (UNESP) ; DAMETTO, P. R. (UNESP) ; BANNACH, G. (UEPG) ; IONASHIRO, E. Y. (UEPG) ; IONAHSIRO, M. (UNESP)

RESUMO: Foram sintetizados os compostos Yb(2-MeO-Bz)3, Lu(2-MeO-Bz)3, Y(2-MeO-Bz)3 , onde 2-MeO-Bz = 2-metoxibenzoato, no estado sólido. Os compostos sintetizados foram analisados por termogravimetria-análise térmica diferencial simultâneo (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), espectroscopia de absorção na região do infravermelho experimental e teórica, raios X pelo método do pó, análise elementar e complexometria por EDTA. Os resultados das análises termoanalíticas e analíticas permitiram sugerir a relação estequiométrica metal/ligante/água. A decomposição térmica dos compostos ocorreram em 5 etapas com formação dos seus respectivos óxidos. O estudo espectroscópico de absorção na reagião do infravermelho permitiu sugerir uma coordenação bidentada do ligante com o metal.

PALAVRAS CHAVES: 2-metoxibenzoato, caracterização

INTRODUÇÃO: O ácido benzóico, os benzoatos e seus derivados têm muitas aplicações, principalmente nas indústrias farmacêutica, química e alimentícia. São cada vez mais freqüentes na literatura as pesquisas relacionadas destes ligantes com lantânio e lantanídeos, cujos compostos usados em trabalhos relacionados com “laser”, termoluminescência e supercondutividade, por exemplo, desempenham importante papel na melhoria da atividade humana.
No estado sólido alguns artigos informaram a preparação, estudo de algumas propriedades e decomposição térmica do o-metoxibenzoato com o subgrupo do cério [1,2]; o estudo de decomposição térmica dos o-metoxibenzoatos de Eu, Gd, Tb, Dy e Ho [3] o estudo espectroscópico e magnético do 5-cloro-2-metoxibenzoatos de metais de transição bivalente [4]; comportamento térmico no estado sólido 4-metóxibenzoato de alguns metais de transição bivalentes [5,6]; a síntese e comportamento térmico do ácido 3-metoxibenzóico agregado aos 3-Metoxibenzoatos de alguns metais de transição bivalentes [7]; síntese e estudo do comportamento térmico do 2-metoxibenzoato do Mn (II), Co (II), Ni (II), Cu (II) e Ni (II)[8]; síntese e estudo do comportamento térmico do 4-metoxibenzoato do lantânio e lantanídeos, com exceção do promécio, no estado sólido [9,10].
No desenvolvimento destes trabalhos são utilizadas técnicas termoanalíticas como termogravimetria e análise térmica diferencial simultânea (TG-DTA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), e técnicas complementares: complexometria com EDTA, espectroscopia de absorção na região do infravermelho e difratometria de raios X pelo método do pó.

MATERIAL E MÉTODOS: Os 2-metoxibenzoatos de Yb (III), Lu (III) e Y (III) no estado sólido, foram preparados pela adição estequiométrica, lenta e sob agitação da solução 0,15 mol L-1 do ligante 2-metoxibenzoato de sódio nas soluções dos respectivos cloretos metálicos, preparados anteriormente. Os precipitados foram filtrados com papel de filtro Whatman n. 42, lavados com água destilada até a total eliminação dos íons cloretos e recolhidos em frasco de vidro e mantidos em dessecador contendo cloreto de cálcio.
As curvas TG-DTA foram obtidas no termoanalisador SDT 2960, da TA instruments. A análise das amostras foram realizadas no intervalo de 30 a 1200 ºC, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, atmosfera de ar seco com fluxo de 100 mL min-1, cadinhos de α-alumina e massa da amostra da ordem de 7,000 mg.As curvas DSC foram obtidas no analisador DSC Q10 da TA instruments. A análise das amostras foram realizadas no intervalo de 30 a 600 ºC, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, atmosfera de ar seco com fluxo de 50 mL min-1, cadinhos de alumínio com tampa perfurada e massa da amostra da ordem de 5,000 mg.Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos com o emprego do espectrofotômetro Nicolet, FTIR, Impact-400, com resolução de 4 cm-1, na região compreendida entre 4000-400 cm-1, utilizando-se a técnica de pastilhas de brometo de potássio. Na difratometria de raios X, foi utilizado um Difratômetro Siemens D 5000 utilizando-se tubo de cobre, submetido a 40 kV, corrente de 20 mA.
As análise elementares foram realizadas com o microanalisador EA 1110 CHNS-O da CE Instruments. O teor total dos metais foram determinados por complexometria utilizando-se solução 1,000 x 10-2 mol L-1 de EDTA como agente complexante e alaranjado de xilenol como indicador.

RESULTADOS E DISCUSSÃO: As curvas termogravimétricas permitiram estabelecer a estequiometria dos compostos, os quais estão de acordo com a fórmula geral Ln(2-MeO-Bz)3.nH2O, onde Ln representa Yb (III), Lu (III) Y (III) e 2MeO-Bz = 2-metóxibenzoato, com n = 1, 1 e 4, respectivamente, tabela 2.
As curvas TG-DTA, Fig. 1, dos compostos mostram que a decomposição térmica dos compostos anidros ocorre em 4 etapas consecutivas e/ou sobrepostas. Foi constatado com teste qualitativo e espectro de absorção na região do infravermelho que o produto liberado na primeira etapa de decomposição térmica do composto anidro foi o anidrido
2-metoxibenzoico. Em todos os compostos sintetizados, com exceção dos compostos de cério e praseodímio, foi observado a formação de dioxicarbonato como intermediário durante a decomposição térmica dos mesmos.
Nas Curvas DSC são observados picos endotérmico de desidratação, transição de fase reversível e liberação do anidrido 2-metóxibenzóico. Os picos exotérmicos consecutivos e sobrepostos acima de 300 ºC são atribuídos à oxidação da matéria orgânica.
Os difratogramas de raios X mostram que todos os compostos apresentam estrutura cristalina, sendo o Yb e Lu isomorfos.
A investigação dos dados espectroscópicos dos 2-metóxibenzoatos foi feita principalmente na faixa de 1700 – 1400 cm-1. Os compostos Yb (III), Lu (III) e Y (III) apresentaram praticamente as mesmas vibrações simétricas e anti-simétricas dos grupos carboxilatos quando comparadas ao 2-metóxibenzoato de sódio, portanto podemos sugerir que estes lantanídeos se coordenam com o 2-metóxibenzoato de forma bidentada sem equalização de cargas [11].

CONCLUSÕES: A complexometria, análise elementar e as curvas TG-DTA permitiram estabelecer a fórmula geral para os compostos. Os difratogramas de raios-X mostraram que todos os compostos apresentam estrutura cristalina. Os dados da espectroscopia na região do infravermelho evidenciaram que os 2-metoxibenzoatos metálicos se interagem de forma bidentada quando comparados com o respectivo sal de sódio. As curvas DSC permitiram elucidar eventos térmicos tais como desidratação, recristalização, transição de fase, decomposição e oxidação da matéria orgânica.

AGRADECIMENTOS: FAPESP (Proc. 97/12646-8), CNPq e IQ-UNESP/Araraquara-SP

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1 PIRKES, S. B.; MAKUSHEVA, G. N.; LAPITSKAYA, A. V. Preparation and study of some properties of rare-earth element o-methoxybenzoates of the cerium subgroup. Russ. J. Inorg. Chem., v. 21, n. 5, p. 1214-1216, 1976.

2 PIRKES, S. B.; LAPITSKAYA, A. V.; MAKUSHEVA, G. N. Thermal decomposition of the rare earth element (cerium subgroup) o-methoxybenzoates. Russ. J. Inorg. Chem., v. 21, n. 6, p. 1494-1497, 1976.

3 MAKUSHEVA, G. N.; LAPITSKAYA, A. V.; GOPPE, S. O.; PIRKES, S. B. Thermographic and thermogravimetric investigation of lanthanide
o-methoxybenzoates of the ytrium subgroup. Russ. J. Inorg. Chem., v. 24, n. 10,
p. 1574-1575, 1979.

4 BOCIAN, B.; FERENC, W. Magnetic, thermal and spectroscopic properties of 5-chloro-2-methoxybenzoates of Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) and Zn(II).
J. Serb. Chem. Soc., v. 67, n. 1, p. 605-615, 2002.

5 RODRIGUES, E. C.; VALLEJO, A. C.; IONASHIRO, E. Y.; BANNACH, G.; IONASHIRO, M. Synthesis, characterization and thermal behaviour of solid state compounds of 4-methoxybenzoate with manganese, nickel and cooper. Eclet. Quim., v. 30, n. 1, p. 15-20, 2005.

6 RODRIGUES, E. C.; SIQUEIRA, A. B.; IONASHIRO, E. Y.; BANNACH, G.; IONASHIRO, M. Synthesis, characterization and thermal behaviour of solid state compounds of 4-methoxybenzoate with some bivalent transition metal ions.
J. Therm. Anal. Cal., v. 79, n. 2, p. 323-328, 2005.

7 VALLEJO, A. C.; SIQUEIRA, A. B.; RODRIGUES, E. C.; IONASHIRO, E. Y.; BANNACH, G.; IONASHIRO, M. Synthesis, characterization and thermal studies on solid 3-methoxybenzoate with some bivalent transition metal ions. Eclet. Quim., v. 30, n. 3, p. 7-13, 2005.

8 CARVALHO, C. T.; SIQUEIRA, A. B.; RODRIGUES, E. C.; IONASHIRO, M. Synthesis, characterization and thermal behaviour of solid-state compounds of
2-methoxybenzoate with some bivalent transition metal ions. Eclet. Quim., v. 30, n. 4, p. 19-26, 2005.

9 RODRIGUES, E. C.; SIQUEIRA, A. B.; IONASHIRO, E. Y.; BANNACH, G.; IONASHIRO, M. Synthesis, characterization and thermal behaviour of solid-state compounds of 4-methoxybenzoate with lanthanum(III) and trivalent lighter lanthanides. Eclet. Quím., v. 31, n. 1, p. 21-30, 2006.

10 RODRIGUES, E. C.; SIQUEIRA, A. B.; IONASHIRO, E. Y.; BANNACH, G.; IONASHIRO, M. Synthesis, characterization and thermal behaviour of solid
4-methoxybenzoates of heavier trivalent lanthanides. Thermochim. Acta, v. 451, n. 1, p. 149-155, 2006.

11 DEACON, G. B.; PHILLIPS, R. J. Relationships between the carbon-oxygen stretching frequencies of carboxylate complexes and the type of carboxylate coordination. Coord. Chem. Rev., v. 33, n. 3, p. 227-250, 1980.