ÁREA: Ambiental
TÍTULO: ANÁLISE DE METAIS DISSOLVIDOS PRECIPITADOS EM FILMES FINOS POR FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X: EFEITOS DO PORTA AMOSTRA SOBRE A INTENSIDADE DO SINAL DO ANALITO E DO BACKGROUND.
AUTORES: SOUZA, W.F.L. (INT) ; ABDEL-REHIM, H.A.A. (INT/FUNCATE) ; OLIVEIRA, J.A.P. (INT) ; MELO, E.B. (INT) ; PEREIRA, A. (CENPES)
RESUMO: As vantagens de uma técnica analítica que determine vários elementos simultaneamente fazem com que a FRX tenha alto potencial de aplicação e disseminação na análise de amostras ambientais. Na análise de filmes finos por FRX relações lineares entre o sinal e a concentração do analito são obtidas, tendo, no entanto uma maior influência da radiação que atravessa a amostra e atinge as paredes do porta amostra e que podem ser detectadas. Dentro deste contexto, o presente trabalho representa parte da estratégia de desenvolvimento de uma metodologia de análise de metais em águas naturais, avaliando o efeito do porta amostra sobre o sinal e o background.
PALAVRAS CHAVES: pré-concentração, precipitação, naddtc
INTRODUÇÃO: A técnica de fluorescência de raios X (FRX) é amplamente empregada na análise de amostras de interesse industrial, geológico e ambiental. É uma técnica instrumental, multielementar e usualmente considerada como não destrutiva, mas que não apresentou significativa aplicação às amostras ambientais. Isto ocorreu principalmente devido aos relativamente altos limites de detecção na ordem de percentagem e mg/Kg, muito embora técnicas de pré-concentração por precipitação e análise em filmes finos estejam disponíveis (Grieken, 1982) e sejam em muito similares as aplicadas na análise de metais na água do mar por ETAAS (Grashoff et al., 2000). As vantagens inerentes a uma técnica analítica que determine vários elementos em um procedimento de ca. 20 minutos, fazem com que a FRX tenha elevado potencial de aplicação e disseminação na análise de amostras ambientais.
Em qualquer aplicação analítica a relação entre o sinal do analíto e ruído de fundo deve ser a mais alta possível no sentido de serem obtidos melhores limites de detecção e de quantificação. Na técnica de FRX a relação entre as intensidades da linha espectral do analito e da linha base adjacente (background) também deve ser suficientemente alta para alcançar os limites desejados. Na técnica de análise da FRX de filmes finos as correções matemáticas para interferências da matriz são minimizadas e relações lineares entre o sinal e a concentração do analito são obtidas, tendo, no entanto uma maior influência da radiação que atravessa a amostra e atinge as paredes do porta amostra e que podem ser detectadas. Dentro deste contexto, o presente trabalho representa parte da estratégia de desenvolvimento de uma metodologia de análise de metais em águas naturais, avaliando o efeito do porta amostra sobre o sinal e o background.
MATERIAL E MÉTODOS: A avaliação do efeito do porta amostra (PA) sobre as intensidades do sinal e do background dos analitos As, Cd, Cr. Cu. Fe, Hg, Mn, Ni, Pb, V e Zn foi realizada através da análise de filtros de membrana Millipore HAWP 04700 (Ester de celulose, Fig 1A). Neste estudo foram utilizados filtros em branco e com uma amostra padrão de 0,050 mg dos analitos precipitados como carbamatos/hidróxidos; porta amostras de 27 e 37 mm de abertura (Fig. 1B) e suporte interno dos porta amostra de PVC (fornecido pelo fabricante) e de plásticos/resinas comerciais: ABS, acrílico (AC), poliuretano (PU), polietileno (PE) e teflon (TF), Fig. 1C.
A amostra padrão de 0,050 mg dos analitos propostos nesta metodologia foram adicionados a 50 mL de água e precipitados com dietil ditiocarbamato de sódio (NaDDTC) e hidróxido de amônia em pH 9. O método empregado apresenta limites de detecção na ordem de ppbs (Grieken, 1982 e referências inclusas).
Na determinação dos elementos foi utilizado o espectrômetro de fluorescência de raios X (WD-FRX) Philips PW 2400 com tubo de ródio (Rh) e software SuperQ/Quantitative PW2450 2.1D (Philips). Na aplicação analítica do FRX de metais em água foram elaborados canais para os elementos medidos e tempos de contagem equivalentes a um erro na contagem da intensidade de no máximo de 1% (CSE – counting statistical error). A voltagem e corrente aplicada ao tubo foi constante de 50 KV e 50 mA, respectivamente. Preferencialmente foram escolhidas linhas espectrais Kae somente os elementos Cd, Sn e Hg foram determinados pelas respectivas linhas La.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A pequena espessura e alta dispersão da amostra depositada sobre filmes orgânicos (membranas de celulose) permite que a radiação do tubo atravesse a amostra, excite os elementos presentes nas paredes do porta amostra e esta radiação fluorescente possa ser detectada. Na comparação dos resultados dos filtros branco e do padrão utilizado entre os porta amostras de 27 mm e 37 mm de abertura revelou uma menor intensidade líquida (IL; intensidade do analito – background) do filtro branco e maior IL do padrão foram observados para a maior parte dos elementos no porta amostra de abertura de 27 mm, IL de Cu (27 mm) = 3,17 Kcps e Cu (37 mm)= 2,78 Kcps ; e para o porta amostra de 37 mm nos elementos Zn, Ni, Cr, Sn e Cd. Em ambos os casos as diferenças observadas foram entre 5-20 % e dentre os elementos passíveis de contaminação pelo PA, metade apresentaram melhores resultados no PA de 27 mm (Fe e Cu) e metade no PA de 37 mm (Cr e Ni). Este comportamento está provavelmente relacionado a utilização de um suporte interno ao porta amostra (PA) fornecido pelo fabricante para auxiliar na fixação das amostras e minimizar a influência das paredes internas do PA. As interações entre a intensidade e o ângulo da radiação característica de cada elemento e o suporte de PVC fornecido ou ainda a pequena altura deste (20 mm) podem explicar o comportamento destes elementos. Dentre os suportes internos, confeccionados com plásticos comerciais, sujeitos a presença de aditivos, e o fornecido pelo fabricante, sem aditivos inorgânicos, melhores resultados foram obtidos para o PVC (Pb, Se, Cu, Ni, V, Se e Cd) seguido pelo TF (Hg, Zn, Fe, Mn e Cr), PU (Ag, As) e PE (Co). Nos elementos críticos do PA (Fe e Cr) e de menor sensibilidade (Zn e Mn) o suporte de teflon obteve os melhores resultados.
CONCLUSÕES: Os resultados revelam que a menor abertura do PA de 27 mm favorece a uma menor interação da radiação emitida pelo tubo com as paredes do PA e com uma menor emissão de radiação fluorescente. Dentre os suportes internos avaliados os que apresentaram melhores resultados para a análise multielementar foram o suporte de PVC e o de teflon. O último apresenta vantagem sobe o suporte de PVC principalmente devido a sua maior altura, não disponível para o primeiro, e por obter melhores resultados em elementos sensíveis (presentes no porta amostra) e nos de menor sensibilidade do método.
AGRADECIMENTOS: M.Oliveira(Div.Des.Industrial-INT),A.Vieira(Dp.de Geoquímica-UFF) pela confecção dos suportes.Contrato PETROBRAS/FUNCATE/INT nº0050.0026350.06.2
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: GRIEKEN, R.V. 1982. Preconcentration methods for the analysis of water by x-ray spectrometric techniques. Analytica Chimica Acta, 143 (1): 3-34.
GRASSHOFF, K.; EHRARDT, M.; KREMLING, K.2000. Methods of Seawater Analysis. 3nd edition. Weinhein: Verlag Chemie, 600 p.
