ÁREA: Materiais
TÍTULO: ELETROSÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO ESPECTROSCÓPICA (UV-Vis E FLUORESCÊNCIA) DE UM POLÍMERO DERIVADO DO ÁCIDO 4-HIDROXIBENZÓICO
AUTORES: FERREIRA, L.F. (UFU) ; SOUZA, L.M. (UFU) ; DA SILVA, L.G. (UFU) ; RUGGIERO, R. (UFU) ; BRITO-MADURRO, A.G. (UFU) ; MADURRO, J.M. (UFU)
RESUMO: Poli(4-HBA) foi eletrossintetizado e seu comportamento espectroscópico investigado por UV-Vis e fluorescência em função do pH. A protonação/desprotonação dos grupos funcionais influenciou diretamente no comportamento espectroscópico deste material. Espectros de absorção apresentaram um deslocamento batocrômico ocasionado pelas mudanças na estrutura do 4-HBA devido a alteração de pH. O mesmo efeito foi observado para o poli(4-HBA), em meio ácido devido ao aumento na extensão de conjugação. Espectros de fluorescência apresentaram deslocamento nas bandas de emissão o que implica na deslocalização eletrônica pi nos estados singlete excitado do polímero resultando na presença de segmentos conjugados e uma significante diminuição dos níveis de energia deste estado excitado em relação ao 4-HBA
PALAVRAS CHAVES: ácido 4-hidroxibenzóico, eletropolimerização, fluorescência.
INTRODUÇÃO: Na última década, polímeros orgânicos condutores têm atraído um grande interesse devido às suas diversas aplicações como dispositivos eletrônicos, propriedades de anti-corrosão, biossensores, sistemas eletroluminescentes, dentre outras (LÔ et al., 2006; CASTRO et al., 2008; FRANCO et al. 2008; LASKARAKIS et al. 2008a; SMERIERI et. al. 2008; FRANCO et al. 2008b). Nesta perspectiva, derivados fenólicos, contendo grupamentos funcionais como, por exemplo, o ácido 4-hidroxibenzóico (4-HBA), são particularmente importantes, e têm sido amplamente investigados (FERREIRA et al., 2008; BRITO-MADURRO et al. 2007; DA SILVA et al. 2008 in press).
Compreender os mecanismos de formação dos polímeros é extremamente importante para definir suas aplicações. Uma vez que estes mecanismos não são conhecidos, a utilização das propriedades elétricas, ópticas, físicas e químicas destes materiais, são informações que podem facilmente elucidar e fornecer indícios sobre o mecanismo de polimerização, facilitando assim a compreensão e aplicação deste material.
Tais propriedades elétricas e ópticas são determinadas e controladas pela estrutura do polímero, a superfície nanoestrutural e química, as quais controlam a funcionalidade do mesmo. Por outro lado, o conhecimento detalhado do comportamento elétrico, mecânico e óptico é de suma importância para desenvolver as aplicações desses materiais.
Neste trabalho, o ácido 4-hidroxibenzóico e os filmes derivados deste monômero, eletropolimerizados em meio ácido e básico, foram investigados por técnicas espectroscópicas (UV-Vis e fluorescência), visando determinar propriedades ópticas correlacionadas à protonação/desprotonação dos grupos funcionais deste novo material.
MATERIAL E MÉTODOS: Filmes poliméricos derivados do ácido 4-HBA foram eletropolimerizados em célula eletroquímica de três compartimentos, utilizando-se barras de grafite como eletrodos auxiliar e trabalho e Ag/AgCl como eletrodo de referência. A solução contendo o monômero em meio de HClO4 foi deaerada com N2 ultra puro e foram realizadas sucessivas varreduras de potencial para estudos de eletropolimerização do ácido 4-hidroxibenzóico, utilizando-se potenciostato da CH Instruments modelo 760C. O material formado sobre o eletrodo de trabalho foi isolado, solubilizado em meio ácido (pH 0,40) ou meio básico (pH 13,15) e analisado por espectroscopia de UV-Vis e fluorescência, em espectrofluorímetro Hitachi F-4500 e espectrofotômetro Shimadzu UV-1650PC.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Nos espectros de absorção do 4-HBA (Figura 1) a banda em 255 nm é atribuída a transição pi-pi* característica de anel aromático, que sofre influência do grupo -COOH/COO-. Em meio básico a presença do grupo –OH/O- ocasiona um deslocamento batocrômico para 281 nm. Para o poli 4-HBA, em meio ácido ocorre também um deslocamento da banda de absorção para comprimentos de ondas maiores, em aproximadamente 264 nm este deslocamento na ordem de 10 nm é atribuído ao aumento na extensão de conjugação. Em meio básico praticamente o comprimento de onda máximo de absorção não é alterado quando comparado ao monômero.
Nos espectros de fluorescência (Figura 2) em meio acido, a excitação do monômero é ocorre em 265 nm e do poli(4-HBA) em 282 nm. A emissão do monômero ocorre em 321 nm e para o polímero observam-se duas bandas uma em 310 nm e outra em 405 nm. Em meio básico a excitação do 4-HBA é caracterizada por um pico em 293 nm e um obro em 266 nm e para o poli(4-HBA) um ombro em 266 e uma banda em 288 nm. A emissão do monômero exibe um pico em 336 nm e do polímero duas bandas uma em 366 nm e 388 nm. A inversão das intensidades de emissão em meio básico ocorre principalmente pelo efeito de protonação/desprotonação dos grupos. Em meio ácido a protonação da carboxila deve ser o principal efeito nas mudanças espectral. Em meio básico o íon fenóxido se torna mais evidente ocasionando a inversão das intensidades de emissão. Em ambos os meios ocorre o deslocamento batocrômico na emissão (Acido = 84 nm / Básico = 52 nm) do 4-HBA em relação ao poli(4-HBA). Isto implica na deslocalização eletrônica pi nos estados singlete excitado do polímero, resultando na presença de importantes segmentos conjugados nas cadeias do poli(4-HBA) diminuindo os níveis de energia desse estad
CONCLUSÕES: Foi possível observar a formação de um polimérico derivado do ácido 4-hidroxibenzóico. Os espectros de absorção do UV-Vis mostraram que este polímero apresenta comportamentos distintos, devido a variações de pH do meio, sendo este influenciado pela protonação/desprotonação dos grupos presentes no 4-HBA. Espectros de fluorescência mostraram deslocamentos no valor das energias de emissão, bem como excitação, o que comprova que o poli(4-HBA) apresenta em sua estrutura uma maior extensão de conjugação quando comparado ao 4-HBA, bem como uma maior deslocalização eletrônica nos estados excitados.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem a CAPES, FAPEMIG e CNPq pelo suporte financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: CASTRO, C.M., VIEIRA, S.N., BRITO-MADURRO, A.G, MADURRO, J.M., GONCALVES, R.A. 2008. Electrochemical and morphologic studies of nickel incorporation on graphite electrodes with polytyramine. Journal of Materials Science, 43: 475-482.
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