ÁREA: Materiais
TÍTULO: Influência do modo de ativação do catalisador sobre as características da reação de polimerização e do polibutadieno
AUTORES: FERREIRA, C.N. (UERJ) ; MELLO, I.L. (UERJ) ; COUTINHO, F.M.B. (UERJ)
RESUMO: Catalisadores Ziegler-Natta ternários são constituídos por um agente de halogenação, um sal de neodímio e um agente de alquilação. Neste trabalho é utilizado um sistema composto por hidreto de diisobutilalumínio (DIBAH), versatato de neodímio (NdV) e cloreto de t-butila (t-BuCl), para estudar a influência do modo de ativação do catalisador na reação de polimerização do 1,3-butadieno e nas características do polibutadieno alto-cis. Observou-se que os sistemas catalíticos pré-formados foram os mais ativos e forneceram os maiores valores de massa molecular numérica média (Mn) e teor de unidades 1,4-cis.
PALAVRAS CHAVES: polibutadieno, ativação do sistema catalítico, catalisador ziegler-natta
INTRODUÇÃO: Três estruturas isoméricas podem ser obtidas como produto da polimerização estereorregular do polibutadieno. Cada isômero apresenta diferentes propriedades físicas, que variam conforme o sistema catalítico utilizado. Dentre as possíveis formas estruturais, a de maior interesse industrial é a do polibutadieno com alto teor de unidades 1,4-cis (polibutadieno alto-cis). Esse isômero se comporta como elastômero à temperatura ambiente e pode ser aditivado fornecendo produtos semelhantes aos da borracha natural (MACEDO 2001, MELLO 2003).
O controle estereoquímico da polimerização só se tornou possível a partir do desenvolvimento dos catalisadores Ziegler-Natta. Esses catalisadores consistem de um sistema composto por um sal de neodímio, um agente de alquilação e um agente de halogenação (MELLO, 2003; FRIEBE et al., 2006).
O objetivo deste trabalho é estudar a influência do modo de ativação do catalisador sobre as características da polimerização e do polibutadieno. Para isso foi utilizado um sistema catalítico Ziegler-Natta constituído por NdV, DIBAH e t-BuCl.
MATERIAL E MÉTODOS: Síntese do catalisador: A solução de DIBAH foi preparada e transferida para uma garrafa com capacidade de 300ml e lacrada com gaxeta de borracha. Em seguida, adicionou-se o versatado de neodímio e uma solução previamente preparada do t-BuCl. Feito isso, manteve-se o sistema sob agitação por uma hora. Decorrido esse tempo, o mesmo foi levado para envelhecer por 24 horas a 5ºC. Todo o processo foi realizado sob fluxo de nitrogênio super seco para que a atmosfera fosse mantida inerte.
Reação de polimerização: Os componentes do sistema reacional foram transferidos para o reator na seguinte ordem: monômero, parte do solvente, catalisador e o restante do solvente (quanto se utilizou o sistema catalítico ativado in situ, os componentes do sistema catalítico foram adicionados na seguinte ordem: DIBAH, NdV e t-BuCl diretamente ao reator). A temperatura reacional foi mantida em 70ºC. Na primeira hora de reação foram retiradas amostras de polibutadieno a cada 15 minutos, e na segunda hora, a cada 30 minutos, com a finalidade acompanhar a conversão da reação. Ao final da reação, o polímero foi recolhido em um reator de vidro contendo o agente terminador da reação (3,5-di-t-butil-4-hidroxi-tolueno, BHT). Em seguida, adicionou-se uma solução de antioxidante Irganox/TNPP, e após 15 minutos de agitação a solução polimérica foi coagulada, a uma temperatura de 80ºC sob agitação intensa. Em seguida o polímero foi levado para secar em estufa a 60ºC.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Conforme pode ser observado na Figura 1, o sistema catalítico apresentou uma maior atividade catalítica quando foi pré-formado. O resultado observado está de acordo com a literatura (WILSON, 1995), segundo a qual os sistemas nos quais o t-BuCl é utilizado como agente de halogenação não são ativos quando preparados in situ.
A Figura 2 mostra que um maior valor de constante de velocidade, k, foi encontrado quando se utilizou o sistema catalítico pré-formado. Isso ocorreu em função da maior atividade catalítica fornecida pelos catalisadores pré-formados (PIRES, 2004).
Os catalisadores ativados in situ forneceram um polibutadieno com massa molecular (Mn = 0,3x105) menor do que os sistemas catalíticos pré-formados (Mn = 1,9x105). Esses resultados estão de acordo com os encontrados na literatura (WILSON, 1995) segundo a qual para sistemas catalíticos pré-formados se obtém polibutadieno com maior massa molecular.
O teor de unidades 1,4-cis permaneceu em torno de 98% quando se utilizou os catalisadores pré-formados. Entretanto, os catalisadores ativados in situ forneceram um polibutadieno com teor de unidades 1,4-cis em torno de 96%. Provavelmente, isso ocorreu devido à maior velocidade de polimerização encontrada para os sistemas catalíticos pré-formados (Figura 2). Desse modo, não houve tempo suficiente para que ocorresse a isomerização da forma 1,4-cis para a 1,4-trans (termodinamicamente mais estável), provocando assim o aumento do teor de unidades 1,4-cis (PIRES, 2004).
CONCLUSÕES: O modo de ativação do catalisador influenciou tanto as características da reação de polimerização, como as do polibutadieno obtido. O sistema catalítico pré-formado foi o mais ativo e, também, o que produziu um polibutadieno com maior teor de unidades 1,4-cis e maior massa molecular.
AGRADECIMENTOS: FAPERJ, CNPq, CAPES e Petroflex Indústria e Comércio
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: FRIEBE, L.; NUYKEN, O.;OBRECHT, W. 2006. Neodymium-based Ziegler/Natta catalysts and their application in diene polymerization. Advanced of Polymer Science. 204, 1-154.
MACEDO, M.M. Polibutadieno 1,4-cis. [Dissertação] Rio de Janeiro (RJ): Universidade do Estado do Rio de Janeiro; 2001.
MELLO, I.L. Efeito do solvente na polimerização 1,4-cis de 1,3-butadieno com catalisador à base de neodímio. [Dissertação]. Rio de Janeiro (RJ): Universidade Federal do Rio de Janeiro; 2003.
WILSON, D.J. 1995. A Nd-carboxilate catalyst for the polymerization of 1,3- butadiene: The effect of alkylaluminiums and alkilaluminiums chlorides. Journal of Polymer Science part A Polym Chem, 33: 2505-2513.
PIRES, N.M.T. Estudo de sistemas catalíticos à base de neodímio para a produção de polibutadieno alto-cis. [Tese]. Rio de Janeiro (RJ): Universidade Federal do Rio de Janeiro; 2004.
