ÁREA: Química Analítica

TÍTULO: SINTESE, CARACTERIZAÇÃO E COMPORTAMENTO TÉRMICO DOS 2-METOXICINAMALPIRUVATOS DE Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) E Cu(II), NO ESTADO SÓLIDO

AUTORES: CARVALHO, C. T. (UNESP) ; SIQUEIRA, A. B (UNESP) ; AMBROZINI, B (UNESP) ; IONASHIRO, E. Y (UNESP) ; LOCATELLI, J. R (AFA) ; BANNACH, G (UNESP) ; RODRIGUES, E. C (FEB) ; IONASHIRO, M (UNESP)

RESUMO: Compostos, M-(2-MeO-CP)2n.H2O foram sintetizados no estado sólido, em que M representa os íons bivalentes Mn, Fe, Co, Ni e Cu, 2-MeO-CP representa o ligante
2-metoxicinamalpiruvato e n o número de moléculas de água presente. Esses compostos foram caracterizados, utilizando-se as técnicas de difração de raios X pelo método do pó, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, termogravimetria e análise térmica diferencial (TG-DTA) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). Os resultados forneceram informações com respeito à estequiometria, desidratação, estabilidade e decomposição térmica desses compostos.


PALAVRAS CHAVES: síntese, caracterização, estequiometria

INTRODUÇÃO: A análise térmica é um grupo de técnicas em que uma propriedade física de uma substância e/ou seus produtos de reação são medidos como uma função da temperatura, enquanto a substância é submetida a um programa controlado de temperatura (IONASHIRO et al., 1988).
Verifica-se um aumento relativamente grande de pesquisas que utilizam as técnicas termogravimétricas como TG-DTA para caracterizar e estudar o comportamento térmico de materiais seja estes inéditos ou não. Muitos compostos pesquisados estão relacionados com metais de transição, cujos mesmos usados em trabalhos com propriedades magnéticas, semicondutores, compostos intermediários em sínteses, catalisadores, por exemplo, desempenham importante papel na melhoria da atividade humana.
Complexos de ions metálicos de fenil-substituídos derivados do cinamalpiruvato, C6H5-(CH) 4-COCOO-(CP), tem sido investigado em solução aquosa (SIQUEIRA, O. S..; MELIOS C. B. et al.; 1995) e no estado sólido (SCHNITZLER, E..; MELIOS, C. B. et al.; 1998, OLIVEIRA, J. D. S..; LELES, M. I. et. al.; 1999, SCHNITZLER, E..; LAZZAROTTO, M. et al.; 2002). Todos os trabalhos relatam a síntese, caracterização, estequiometria e detalhes da decomposição dos compostos. Entretanto, a síntese e caracterização do 2-metoxicinamalpiruvato de Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II) não tem sido registrada.


MATERIAL E MÉTODOS: No presente trabalho foram sintetizados os 2-metoxicinamalpiruvatos de Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II) e Cu(II). O 2-metoxicinamalpiruvato de sódio foi adicionado aos respectivos cloretos metálicos (Mn, Fe, Co, Ni e Cu). Os precipitados formados com cada metal foram filtrados e lavados com água destilada até eliminação dos íons cloreto.
As curvas TG-DTA foram obtidas utilizando-se uma termobalança SDT 2960 da TA Instruments com precisão de 0,1%. A análise das amostras foi feita no intervalo de 30 a 1000 ºC, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, atmosfera de ar seco com fluxo de 100 mL min-1, cadinhos de α-alumina e massa da amostra da ordem de
7 mg.
As curvas DSC foram obtidas no DSC Q10 da TA instruments, no intervalo de 30 a 600 ºC, razão de aquecimento de 20 ºC min-1, atmosfera de ar seco com fluxo de 50 mL min-1 e massa da amostra da ordem de 5 mg.
Os espectros de absorção na região do infravermelho foram obtidos com o emprego do espectrofotômetro Nicolet, FTIR, Impact-400, com resolução de
4 cm-1, na região compreendida entre 4000-400 cm-1, utilizando-se a técnica de pastilhas de brometo de potássio.
Na difratometria de raio X, foi utilizado um Difratômetro Siemens D 5000 utilizando-se tubo de cobre, submetido a 40 kV, corrente de 20 mA,
Cuk = 1.544 Å.


RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados permitiram estabelecer a estequiometria dos compostos, cristalinidade e grau de hidratação.
Os difratômetros de raios X mostraram que todos os compostos têm uma estrutura cristalina na série sem evidencia de isomorfismo.
Dados de espectroscopia no infravermelho do 2-metoxicinamalpiruvato
(2-MeO-CP) e seus compostos com íons metálicos bivalentes são mostrados na
tabela 1.
No sal 2-metoxicinamalpiruvato de sódio a banda forte em 1581 cm-1 e uma de intensidade média localizada em 1402 cm-1 são atribuídas ao estiramento anti-simétrico e simétrico do grupo carboxilato, respectivamente (SOCRATES, G. 1994, SILVERSTEIN, R. M..; WEBSTER, F. X. 1998) e a banda centrada em 1668 cm -1 é típica da carbonila cetônica (SOCRATES, G. 1994, COTTON, F. A. 1960). estiramento anti-simétrico do carboxilato, bem como as atribuídas a carboníla cetônica são mudadas para valores menores em comparação as freqüências correspondentes ao sal este comportamento indica que ambos os grupos estão coordenados ao metal. (COTTON, F. A. 1960, NAKAMOTO, K. 1997).
As curvas termogravimétricas (TG) e análise térmica diferencial (DTA) dos compostos são mostrados na Fig 1. As curvas TG mostram a decomposição dos compostos em três etapas para (Mn, Co) e quatro para (Fe, Ni, Cu).
Para todos os compostos, a primeira perda de massa é referente a desidratação entre 130 ºC a 160 ºC associada a picos endotérmicos na curva DTA. A decomposição dos compostos anidros corre entre 130 a 500 ºC levando a formação dos respectivos óxidos (Mn3O4, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO e ZnO) como resíduo final. As entalpias de desidratação para os compostos de Mn, Fe, Co, Ni e Cu, conforme pico endotérmico na curva DSC são: 118,8; 51,9; 111,3; 117,2; 55,8 e 98,6 kJ. mol-1, respectivamente.






CONCLUSÕES: Os resultados analíticos e termoanalíticos estabeleceram a fórmula geral para os compostos sintetizados.
A análise dos difratogramas de raios X pelo método do pó, mostrou que todos os compostos têm estrutura cristalina, sem evidência de compostos isomorfos.
O estudo dos espectros de absorção na região do infravermelho sugeriu que o 2-MeO-CP se coordena como um ligante bidentado com o respectivo metal de transição.
As curvas TG/DTG e DSC forneceram informações não relatadas em outros trabalhos como comportamento térmico e decomposição térmica dos compostos sintetizados.


AGRADECIMENTOS: Ao órgão de fomento CNPq

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: COTTON, F. A, in: J. lewis, R. G. WILKIUS (Eds), The infrared Spectra of Transition Metal Complexes In Modern Coordination Chemistry, Interscience, New York, 1960, p. 379-386.
IONASHIRO, M.; GIOLITO, I. 1988. A nomenclatura em análise térmica. Parte II. Cerâmica, 34.
O. S. SIQUEIRA.; MELIOS, C. B et al. Complexation of Some Trivalent Lanthanides, Scandium (III) and Thorium (IV) by Benzylidenepyruvates and Cinnamylidenepyruvate in Aqueous Solution. p. 267- 270.
OLIVEIRA, J. D. S.; LELES, M. I. G et al. Thermal Behaviour Studies of Solid State Lanthanide (III) and Ytrium (III) Compounds of Cinnamylidenepyruvic Acid in an Atmosphere of Air. J. Braz. Chem. Soc. P. 209 – 213, 1999.
SCHNITZLER, E.; MELIOS, C. B et al. Preparation and Thermal Decomposition of SolidState Compounds of 4-methoxybenzylidenepyruvate and
4-dimethyllaminocinnamylidenepyruvate with Iron (III) and Cromium (III). p. 326 – 329, 1998.
SCHNITZLER, E.; LAZZAROTTO, M et al. Thermoanalytical Study of the Complexes of 4-dimethyllaminocinnamylidenepyruvate with Manganese (II), Cobalt (II), Nickel (II), Cupper (II), Zinc (II) and Lead (II), in the Solid State. p. 41-50, 2002.
SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X. 1998. Spectrometric Identification of Organic Compounds, Wiley, New York, 6th ed. pp. 92-97.
SOCRATES, G.; Infrared Characteristic Group Frequencies, 2nd ed. Wiley, New York, 1994, p. 91 and 236 – 23.