ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: Síntese e aplicação de sílica modificada com 4-amino-2-mercaptopirimidina na adsorção de íons Pb(II) e Cd(II) em meio aquoso
AUTORES: CASTRO, G.R (FEIS - UNESP) ; FERREIRA, G. (FEIS - UNESP) ; CAETANO, L. (FEIS - UNESP) ; SILVA, P.A. (FEIS - UNESP) ; MARTINES, M.A.U. (FEIS - UNESP) ; SANTOS, A. (IQ - UNESP) ; CAMARGO, L.C. (IQ - UNESP)
RESUMO: Neste trabalho, a sílica gel foi modificada com o agente sililante 3-cloropropiltrimetoxisilano (Si-CPTS) e depois com o 4-amino-2-mercaptopirimidina (Si-AMP). Análise por FTIR revelou a presença de bandas do agente sililante na região de 2800 a 3000 cm-1, atribuídas a grupos metileno. No espectro da Si-AMP também observou-se a presença de bandas na região de 1550 cm-1, atribuídas a aminas aromáticas. A medida da área superficial específica mostrou uma redução de 70 m2 g-1 para Si-AMP (270 m2 g-1). O material modificado foi aplicado na extração de íons Pb(II) e Cd(II) em meio aquoso(para um tempo de contato de 10 minutos e pH =5)e as isotermas de adsorção foram ajustadas a equação modificada de Langmuir, para a qual Ns = 0,41 e 0,19 mmol g-1, para Pb e Cd respectivamente.
PALAVRAS CHAVES: 4-amino-2-mercaptopirimidina, adsorção, íons metálicos
INTRODUÇÃO: A contaminação das águas naturais tornou-se uma preocupação global em virtude das características físicas, químicas e toxicológicas das substâncias nelas veiculadas. Nas últimas duas décadas os metais, potencialmente tóxicos, têm sido considerados um dos contaminantes mais estudados devido aos seus efeitos deletérios sobre os animais e vegetais. Um dos principais aspectos relacionados a presença de metais pesados em ambientes aquáticos é a possibilidade de bioacumulação no compartimento ou organismo. Metais como o cádmio e chumbo estão relacionados com um grande número de efeitos sobre a saúde, como por exemplo, aumento da pressão sanguínea, efeitos sobre os rins e sistema nervoso, etc [1,2]. Baseado nesses problemas, muitos grupos de pesquisa têm trabalhado no desenvolvimento de materiais adsorventes e na aplicação dos mesmos em técnicas como espectrometria de absorção atômica (AAS) e espectrometria de emissão óptica por plasma de argônio induzido (ICP OES)[3,4].
A aplicação destes materiais esta diretamente relacionada com o ganho na sensibilidade em equipamentos como o espectrômetro de absorção e emissão atômica, possibilitando a análise segura de traços de elementos nas mais variadas matrizes.
Dentre os suportes sólidos as sílicas modificadas são os que mais se destacam devido às suas características como boa estabilidade térmica, elevada área superficial e a presença de grupos silanóis em sua superfície, os quais permitem sua modificação.
No presente trabalho, sílica comercial foi funcionalizada em duas etapas. Na primeira a sílica reagiu com o agente sililante (3-cloropropiltrimetoxisilano) e na segunda com a molécula do ligante 4-amino-2-mercaptopirimidina. O material foi caracterizado e aplicado na adsorção de Cd(II) e Pb(II) em meio aquoso.
MATERIAL E MÉTODOS: Todos os frascos e vidrarias utilizados nos experimentos foram previamente lavados com banho de imersão por 24h em solução 0,3 mol L-1 de HNO3 e em seguida enxaguados com água destilada e desionizada (Sistema Direct-Q Millipore).
No procedimento da síntese 20 gramas de sílica comercial foi suspensa em 100 mL de DMF (dimetilformamida). Nessa suspensão foi adicionado o agente sililante (3-cloropropiltrimetoxisilano) em excesso e a mistura foi mantida sob refluxo em banho de glicerina a 150°C, atmosfera de nitrogênio e agitação constante por 72 horas. O produto obtido (Si-CPTS) foi lavado com acetona e álcool, seco e guardado em dessecador até a próxima etapa.
Na segunda etapa, o ligante 4-amino-2-mercaptopirimidina foi dissolvido em 100 mL de DMF e em seguida o produto, Si-CPTS, da etapa 1 foi adicionado. A reação foi mantida sob refluxo em banho de glicerina a 150°C, atmosfera de nitrogênio e agitação constante por 72 horas. O produto, Si-AMP, foi lavado com acetona e álcool, seco e guardado em dessecador.
Os experimentos de adsorção foram realizados a partir das soluções dos sais (nitrato) dos respectivos metais utilizando o método de batelada. Nestes experimentos alíquotas de uma solução padrão foram tomadas, colocadas em contato dinâmico com o material modificado e o sobrenadante titulado com EDTA para a determinação da concentração dos metais. A quantidade adsorvida foi determinada pela equação: Nf = (ni – ns)/m, onde ni representa a concentração inicial, ns a concentração do sobrenadante depois da agitação e m a massa do adsorvente utilizado. Desta forma foram realizados os experimentos para a determinação do tempo de contato dinâmico, estudo de pH e determinação da capacidade máxima de adsorção.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A redução da área superficial do material de 340 m2 g-1 (Si-Pura) para 270 m2 g-1 (Si-AMP) pode ser atribuída ao recobrimento dos poros pelas moléculas do agente sililante e do ligante, impedindo o acesso de moléculas de N2 durante as medidas.
A análise dos materiais,Si-CPTS, Si-AMP e AMP (4-amino-2-mercaptopirimidina) por FTIR revelou a ocorrência da reação como pode ser observado na Figura 1.
No espectro da Si-CPTS podem ser observadas algumas bandas na região de 2900 cm-1 atribuídas a grupos metileno do agente sililante. No espectro da Si-AMP também pode ser observada uma banda na região de 1550 cm-1 atribuída a aminas aromáticas da molécula do ligante.
Os experimentos de adsorção revelaram um tempo de equilíbrio dinâmico de 10 minutos e uma redução da capacidade de adsorção em valores de pH inferiores a 5, resultado da protonação dos sítios por íons hidrônios. Assim, em experimentos com valores de pH abaixo de 5 a capacidade de adsorção diminuiu, resultado da protonação dos sítios nos átomos de nitrogênio e enxofre da molécula do ligante. A determinação da capacidade de adsorção da sílica modificada foi realizada em pH 5, com tempo de agitação de 10 minutos e os resultados obtidos foram 0,16 e 0,27 mmol g-1, para cádmio e chumbo, respectivamente.
Os valores obtidos das isotermas foram aplicados na equação modificada de Langmuir e com base nos valores obtidos através da linearização, apresentada na Figura 2, foi possível calcular o valor de Ns, 0,42 e 0,19 mmol g-1 para Pb(II) e Cd(II), respectivamente.
CONCLUSÕES: Foi possível concluir a ocorrência da reação com o agente sililante e as moléculas do ligante através da análise por FTIR e pelas medidas da área superficial.
O material apresentou uma cinética rápida, 10 minutos, o que demonstra seu potencial para aplicação em sistema FIA com técnicas como espectrometria de absorção e emissão atômica.
Os resultados dos experimentos da capacidade de adsorção demonstraram que a mesma se encontra acima de outros materiais citados na literatura (0,16 e 0,07 mmol/g para o íon cádmio[5,6]), 0,19 e 0,42 mmol g-1, para Cd e Pb, respectivamente.
AGRADECIMENTOS: À FAPESP pelo suporte financeiro ( Processo: 2006/54946-9)
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1. Rocha, J. C.; Rosa H. A.; Cardoso, A. A. Introdução à química ambiental. São Paulo, Bookman, 2004.
2. Manahan, S. E. Environmental Science and Technology. New York: Lewis, 2000.
3. Castro, G. R.; Cristante, V. M.; Padilha, C. C. F.; Jorge, M. A.; Florentino, A. O.; Prado, A. G. S.; Padilha, P. M. Determination of Cd(II), Cu(II) and Ni(II) in aqueous samples by ICP-OES after on line preconcentration in column packed with silica modified with 2-aminothiazole. Microchimica Acta, p. 1-7, 2007.
4. Alcantara, I. L.; Roldan, P. S.; Margionte, M. A. L.; Castro, G. R.; Padilha, C. C. F.; Florentino, A. O.; Padilha, P. M. Determination of Cu, Ni and Pb in aqueous medium by FAAS after preconcentration on 2-aminothiazole modified silica gel. Journal of the Brazilian Chemical Society, v. 15, n. 3, p. 366-371, 2004.
5. X. Fazhi, L. Xucong, W. Xiaoping, X. Zenghong. Talanta, in press, 2007.
6. B. Gao, F. An, K. Liu, Appl. Surf. Sci. 253, (2006) 1946.
