ÁREA: Química Tecnológica
TÍTULO: Parâmetros Operacionais na Oxidação Prévia de Catalisadores Gastos de Hidrotratamento
AUTORES: SILVA, C. N. (DQA/IQ/UFRJ) ; AFONSO, J. C. (DQA/IQ/UFRJ)
RESUMO: Estudou-se a oxidação prévia de catalisadores gastos de hidrotratamento (NiMo e CoMo/Al2O3), com vistas a remover o coque presente em sua superfície, evitando a formação de óxidos mistos entre seus componentes, que prejudicariam a recuperação posterior dos mesmos. Os parâmetros avaliados são: taxa de aquecimento, temperatura e tempo na temperatura final. Após a oxidação, os catalisadores foram dissolvidos em H2SO4 9 mol.L-1 (90 ºC, 2 h, 200 rpm). O desempenho da oxidação foi avaliado por meio da quantidade da fração insolúvel na solução ácida. É necessária uma lenta taxa de aquecimento (1 ºC.min-1) para evitar a ignição do coque. A temperatura ideal está na faixa 425-480 ºC. Um período de 2 h foi o suficiente. Nessas condições, menos de 5% m/m do catalisador se mostrou insolúvel em H2SO4.
PALAVRAS CHAVES: recuperação de metais; catalisador gasto; resíduo químico
INTRODUÇÃO: A recuperação de metais de catalisadores gastos é um delicado jogo entre a natureza do catalisador (composição química), da carga tratada, do preço de mercado dos elementos presentes, do nível da legislação ambiental do país em questão, da necessidade de tratamento prévio ou não (queima do coque, por exemplo), da localização da indústria e da empresa recicladora, e de custos operacionais.(1,2) Como há uma forte tendência ao aumento do custo de transporte e disposição em aterros industriais, da severidade das legislações ambientais e da pressão (demanda/oferta) sobre o mercado mundial de metais(3), os catalisadores gastos vêm sendo efetivamente valorizados como fonte secundária para a recuperação dos elementos presentes. Nos casos em que a recuperação for parcial, o resíduo final deverá ser tratado ou disposto de outras formas (4). Este tema é bastante dinâmico, em face de prováveis alterações da formulação dos catalisadores com o avanço tecnológico. Para as rotas hidrometalúrgicas de processamento, a abertura da amostra deve disponibilizar o mais possível os elementos para a outra fase primordial, que é o fracionamento. Para tal, é essencial um pré-tratamento do catalisador para remoção do coque e outras espécies voláteis. Esta etapa é fundamental para “limpar” a superfície coberta que, de outro modo, prejudicaria a recuperação dos metais por bloqueio físico. É preciso cuidado para que a remoção desses depósitos, processo exotérmico, não leve à ignição do catalisador, acarretando sua sinterização e a formação de óxidos mistos de difícil solubilização.
MATERIAL E MÉTODOS: Empregaram-se catalisadores comerciais de hidrotratamento (HDT) NiMo e CoMo/Al2O3 desativados, mantidos em suas formas originais (extrudados cilíndricos de comprimento 5,0 mm e diâmetro 1,2 mm). As amostras foram colocadas em cápsulas de porcelana e
introduzidas em uma mufla. Como as amostras não foram moídas, cuidou-se para que a camada de amostra depositada na cápsula não tivesse mais que 0,5 cm de altura, garantindo assim um tratamento uniforme de toda a porção da amostra. O protocolo experimental seguiu as seguintes rotinas: taxa de aquecimento de 1 a 10ºC min-1, da temperatura ambiente até um valor entre 380 e 500 ºC, permanecendo nesta temperatura por um período entre 1 e 5 h. Tomou-se cuidado para que as cápsulas utilizadas apresentassem o mesmo formato geométrico, a fim de obter resultados livres da influência desse parâmetro. Após a oxidação, o catalisador foi resfriado dentro da própria mufla até a temperatura ambiente, quando então foi transferido
para um dessecador. Através da determinação das massas das amostras antes e depois do procedimento, pôde-se calcular o percentual de voláteis (carbono, umidade e enxofre, em conjunto) eliminados ao longo do processo.
As amostras foram tratadas com H2SO4 9 mol L-1, a 90 ºC, sob agitação (200
rpm), por 80 min. Água foi reposta à medida que evaporava, mantendo-se um volume total constante da mistura reacional.
Uma vez findo o experimento, filtrou-se imediatamente a solução em cadinho de vidro sinterizado; a massa insolubilizada em ácido foi lavada com água (4 mL g-1) e seca em estufa a 150 ºC por 2 h, sendo resfriada e conservada em dessecador. Por meio dessa massa insolúvel em ácido, avaliou-se o desemepenho da oxidação prévia segundo os parâmetros estudados.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os resultados indicam que é preciso oxidar o coque a uma taxa de aquecimento bastante lenta, sob pena de ocorrerem sérias perdas de componentes do catalisador pela formação de compostos insolúveis no meio da abertura. Isso decorre do fenômeno
de ignição da amostra causada pela queima brusca do coque. A faixa crítica é entre 400 e 500 ºC. Na taxa de 10 ºC min-1, quando o catalisador estava a cerca de 455 ºC, a temperatura subiu acentuadamente, atingindo 750 ºC em cerca de 8 min. Quando o aquecimento foi limitado a 3 ºC min-1 ou menos, não se verificaram picos de temperatura no catalisador. A temperatura possui três regiões dstintas de comportamento. A faixa ideal situa-se entre 425 e 480ºC. Abaixo dessa faixa, o coque não foi completamente eliminado, prejudicando a solubilização do catalisador em ácido. Acima de 480ºC, começou o processo de formação de óxidos mistos insolúveis em ácido. O controle deste parâmetro é, pois, fundamental para o sucesso do processo. Um período de 2 h elimina totalmente o coque a 450ºC, oxidado a uma taxa de 1ºC min-1. Períodos superiores significam desperdício de energia e abaixo desse tempo, o coque não foi completamente eliminado.
Esses resultados são similares aos obtidos quando do processamento de zeólitas desativadas contendo elementos da série lantanídia (5).
CONCLUSÕES: Para um processamento efetivo do catalisador gasto de HDT é primordial uma oxidação prévia do mesmo sob uma taxa de aquecimento muito lenta (1°C min-1), para reduzir a chance de ignição do coque, com conseqüente perda de rendimento na etapa de dissolução em meio ácido, por conta da formação de compostos pouco solúveis nesse meio. Além disso, a temperatura possui uma faixa ótima de desempenho (425-480°C), e um tempo de 2 h é suficiente para completar o processo oxidativo. O ácido sulfúrico mostrou-se um bom meio para a dissolução desses catalisadores em condições experimentais brandas.
AGRADECIMENTOS: A Agência Nacional de Petróleo e ao PIBIC/CNPq/UFRJ pela concessão de bolsa de iniciação científica. Ao CNPq pelo auxílio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: 1) Marafi, M.; Stanislaus, A.; J. Hazard. Mater. 2003, 101B, 123.
2) Trimm, D. L.; Appl. Catal., A 2001, 212, 153.
3) Matjie, R. H.; Mdleleni, M. M.; Scurrell, M. S.; Miner. Eng. 2003, 16, 1013.
4) Background document: clarifying the scope of petroleum hazardous waste
listings: supplemental information regarding petroleum hydroprocessing
units, The US Environmental Protection Agency, Office of Solid Waste,
maio 2002.
5) Mendonça, L. A.; Adamian, R.; Afonso, J. C.; Quim. Nova 2007, 30, 476.
