ÁREA: Química Orgânica
TÍTULO: Estudo da estabilidade oxidativa de óleos vegetais para a produção de Biodiesel.
AUTORES: PORTELA, F. M. (IQUFU) ; SANTOS, D. Q. (IQUFU) ; HERNÁNDEZ-TERRONES, M. G. (IQUFU)
RESUMO: A estabilidade Oxidativa mostra-se um fator de grande importância na análise do biodiesel uma vez a mesma relaciona-se a capacidade do biodiesel de sofrer degradação perante a presença do oxigênio, água, calor, traços de metais, antioxidantes e peróxidos. A qualidade do Biodiesel é alterada conforme o tempo de estocagem e as mesmas propriedades do biocombustível podem ser alterados através da utilização de óleos vegetais de baixa qualidade desfavorendo o processo reativo além de gerar um Biodiesel de má qualidade. Os estudos a seguir demonstram que a utilização de óleos vegetais de diferentes origens com diferentes graus de purificação apresentam diferentes estabilidades a oxidação, e que o teor de água influência diretamente na estabilidade à oxidação de óleos vegetais brutos.
PALAVRAS CHAVES: estabilidade oxidativa, rancimat, óleos vegetais
INTRODUÇÃO: A produção de biodiesel envolve o controle de vários parâmetros reacionais assim como as propriedades da matéria prima que é claro influenciam na qualidade do Biodiesel produzido. Sabe-se que o Biodiesel produzido de diferentes oleaginosas produz biocombustíveis de diferentes propriedades físico-químicas e oxidativas, do mesmo modo óleos vegetais também sofrem a mesma oxidação que é advinda da presença de substâncias oxidantes como teor de água, presença de oxigênio, peróxidos, hidroperóxidos e metais (KNOTHE, 2006)(MORETTO,1998). A estabilidade oxidativa determina o tempo ao qual a amostra não sofre oxidação, mantendo as suas propriedades físico-químicas em longos períodos de estocagem, portanto, essa análise é de grande importância uma vez que a sua composição seja alterada as propriedades de acidez, densidade, viscosidade, teor de ésteres e índice de peróxido. A auto-oxidação do biodiesel e do óleo vegetal está relacionada à presença de ligações duplas nas cadeias de ácido graxo, sendo que os carbonos alílicos apresentam uma susceptibilidade maior a oxidação (KNOTHE, 2006). No caso de triglicerídeos derivados de ácidos poliinsaturados apresentam carbonos bis-alílicos, em geral nas posições, C-11 e C-14 (KNOTHE, 2006).
A ANP não adota uma metodologia própria para a análise de Estabilidade à oxidação a 110°C, contudo, adota a mesma metodologia de análise da especificação EN14112 que determina o Teste Rancimat (RESOLUÇÃO ANP, 2008) para esse tipo de estudo.
O estudo da oxidação dos óleos vegetais nos traz informações de que a utilização de óleo vegetal refinado é preferível ao de óleo Bruto uma vez que o óleo Bruto apresenta baixa estabilidade sendo propenso a rancidez hidrolítica como também ao ocasionamento de problemas reacionais.
MATERIAL E MÉTODOS: A realização das análises de estabilidade à oxidação a 110°C foram determinadas a partir de um aparelho Metrohm 873 Biodiesel Rancimat, pré-aquecido a 110°C com variação máxima de temperatura de 0,9°C e fluxo de gás 10L/h obtendo os resultados das análises de acordo com a metodologia da especificação da EN14112. O Rancimat traça uma estimativa da estabilidade oxidativa através da passagem de um fluxo contínuo de gás através da amostra de modo a forçar a oxidação da amostra e arrastar os produtos voláteis da reação de oxidação, o mesmo ar é direcionada a outro recipiente contendo água e um eletrodo que determina a variação da condutividade da água, com a oxidação da amostra o ar transporta os produtos da degradação da amostra até a água alterando a sua condutividade que é detectada através do eletrodo. A estabilidade oxidativa é o tempo gasto até que a amostra comece a ser oxidada pelo fluxo de ar. Utilizando uma amostragem de 3,00g analisou-se diferentes tipos de óleos vegetais de acordo com a sua origem e nível de refino o que resultou na construção de gráficos que indicam o tempo de indução necessário para que o óleo entre em estado de oxidação.
Outro estudo comparativo realizado foi à influência do teor de umidade na estabilidade a oxidação, sendo que foi feito um comparativo entre a estabilidade à oxidação de uma amostra de óleo de Pinhão-Manso não-refinadao e comparou-se o resultado da sua estabilidade após o óleo receber um tratamento de térmico a vácuo utilizando um sistema de rota-evaporação por 4 horas a 60°C e 140mmHg.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: As análises foram feitas em 4 tipos de óleos vegetais refinados, sendo eles: Canola, Girassol, Milho e Soja. A partir da média dos resultados em triplicata observou-se que a estabilidade à oxidação a 110°C dos seguintes óleos é: 7,15 h para a Canola(Desvio padrão = 0,145); 3,15 h Girassol (Desvio padrão = 0,121); 10,22 h Milho (Desvio padrão = 0,061); 12,55 Soja (Desvio padrão = 0,040).
A figura 1 mostra os resultados de análises de cada óleo extraído de diferentes oleaginosas comprovando que a composição química do óleo Vegetal influencia na estabilidade a oxidação do óleo vegetal, logo a mesma influência na estabilidade do Biodiesel produzido a partir do mesmo. Além disso, os gráficos demonstram que o período de indução do óleo antes do início da oxidação é um tempo relativamente extenso se comparado com óleos vegetais brutos que em geral apresenta período de indução muito curto ou apresentam oxidação desde o início da análise de estabilidade oxidativa. Ainda foi verificado que a utilização de óleos vegetais que segundo a ANVISA, possuem elevado índice de ácidos graxos com 2 ou 3 insaturações acabam por resultar em estabilidades oxidativas menores devido a presença de carbonos alílicos ou bís-alílicos, sendo que o óleo de girassol que possui entre 55 a 75% de ácido linoléico foi o que apresentou menor estabilidade à oxidação, sendo também o que possui maior de ácido com 2 insaturações dentre os óleos estudados.
Outro fator que reflete na estabilidade a oxidação é o teor de água uma vez que a presença de elevados teores de umidade no óleo de Pinhão-Manso não-refinado favorece a rancidez hidrolítica, conforme demonstrado na figura 2, onde se observa que realização de uma etapa de secagem a vácuo do óleo propiciou um aumento da estabilidade a oxidação.
CONCLUSÕES: Observa-se que a utilização de óleos vegetais refinados continua a ser a melhor opção para a produção do biodiesel, pois os mesmos apresentam maior estabilidade facilitando o processo reacional, porém são mais caros, devido o tratamento de refino. Provavelmente a utilização de metodologias de refino mais baratas podem ser utilizadas no trato do óleo vegetal mesmo para obter óleos vegetais pouco refinados, uma vez que mais de 70% do custo de produção do Biodiesel se concentra no custo do óleo vegetal.
AGRADECIMENTOS: IQUFU, Fapemig
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: KNOTHE, G. KRAHL, J. GERPEN, J. V. Ramos, L. P.; Manual de Biodiesel. Ed. Edgard Blucher. São Paulo, 2006.
MORETTO, E; Feit, R.; Tecnologia de Óleos e Gorduras Vegetais. Livraria Varela, São Paulo,1998
Resoluçao ANP N°7, de 19-03-2008 – DOU 20-03-2008 (http://www.ello-combustiveis.com.br/pdf/resolucao_anp_n7_de_19.3.2008_dou20.3.2008.pdf - acessado em 27-06-2009)
