ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: COMPARAÇÃO DO DESEMPENHO DE ELETRODOS DE Ti/(Ru0,3Ti0,7)O2, PREPARADOS ATRAVÉS DE DIFERENTES METODOLOGIAS, PARA REAÇÃO DE DESPRENDIMENTO DE OXIGÊNIO
AUTORES: SILVA, R.A.G (UFU) ; URATA, T.D.C (UFU) ; FERNANDES, K.C (UFU) ; DE FARIA, L.A (UFU)
RESUMO: Eletrodos de óxidos de Ru + Ti, suportados em Ti metálico, foram preparados segundo três diferentes metodologias: convencional, sol-gel e Pechini. Os eletrodos foram caracterizados in situ por voltametria cíclica em meio de H2SO4 0,5 mol dm-3. Os resultados mostraram que o os eletrodos preparados segundo Pechini tem uma maior atividade para a RDO. A determinação do fator de morfologia,j, mostrou que
o método convencional resulta em filmes com regiões internas de maior acessibilidade para o eletrólito.
PALAVRAS CHAVES: óxidos de ru + ti, pechini, sol-gel, convencional, caracterização
INTRODUÇÃO: Os Ânodos Dimensionalmente Estáveis (ADE) são caracterizados por apresentarem alta estabilidade química, mecânica e atividade eletrocatalítica para muitas reações de eletrodos [1]. O ânodo é constituído basicamente por uma mistura de RuO2 e TiO2, a qual é depositada sobre um suporte de titânio metálico. O óxido de rutênio é responsável pela atividade eletrocatalítica e o óxido de titânio atua como estabilizante. Desde a introdução desta tecnologia, o número de estudos sobre as propriedades destes materiais cresceu substancialmente, destacando-se a potencialidade de aplicação dos eletrodos recobertos de óxidos em outras atividades eletroquímicas, por exemplo, na reação de desprendimento de hidrogênio (RDH), oxigênio (RDO) e na degradação de poluentes. A possibilidade de preparação de materiais tecnologicamente interessantes a partir de dois ou mais óxidos é associada a otimização das propriedades eletrocatalíticas em função das condições de preparação dos eletrodos [2]. Aspectos que têm sido investigados visando elucidar os fenômenos responsáveis pelo desempenho destes eletrodos são: técnica de preparação, natureza dos precursores, temperatura de calcinação, variação da composição [2], suporte, entre outros.
Há controvérsia na literatura sobre a performance dos eletrodos de óxidos obtidos por diferentes métodos. Alguns citam que óxidos obtidos pelo método sol-gel possuem maior atividade eletroquímica e estabilidade do que os obtidos pelo método da pirólise direta de soluções aquosas dos sais precursores [3].
O objetivo deste trabalho é investigar os efeitos que os métodos: sol-gel coloidal, Pechini e pirólise direta dos sais precursores (convencional), exercem sobre as propriedades de um ânodo binário constituído pela mistura de 30% mol RuO2 e 70% mol de TiO2, suportada sobre titânio metálico. O desempenho eletrocatalítico dos eletrodos estudados neste trabalho será efetuado empregando-se a RDO.
MATERIAL E MÉTODOS: As misturas precursoras foram preparadas a partir de soluções de 0,4 mol dm-3 dos sais de cloreto (RuCl3.xH2O e TiCl3, Aldrich), os quais foram dissolvidos conforme a metodologia aplicada: HCl concentrado (1:1, v/v) no caso do método convencional; em isopropanol no caso do método sol-gel e ácido cítrico e etileno glicol a uma temperatura de aproximadamente 60°C, no caso do método de Pechini. As soluções precursoras continham 30% mol de Rutênio e 70% mol de Titânio. Suportes de Ti foram desengordurados com isopropanol e submetidos a uma solução de ácido oxálico 10% em ebulição. Após isto, as soluções precursoras foram aplicadas por pincelamento a ambas faces do suporte e o solvente evaporado em baixa temperatura(60-90°C) e o resíduo calcinado a 400°C por 10 minutos. O procedimento foi repetido até a obtenção da massa de óxido de 2.0 mg cm-2. Uma calcinação final de 1 h na mesma temperatura completou o tratamento em todos os casos. Em todos os casos os suportes com os filmes dos óxidos foram preparados em duplicata. Os eletrodos foram confeccionados em tubos de vidro, conforme procedimento descrito anteriormente [1]. As curvas voltamétricas foram registradas a 20mV s-1, num intervalo de potencial entre 0,4V/ERH e 1,4V/ERH, sempre em soluções de H2SO4 0,5 mol dm-3. Utilizou-se de uma célula de vidro de três compartimentos de volume total de 200ml. O eletrodo de trabalho ficou disposto no centro da célula com suas duas faces voltadas para dois eletrodos auxiliares de platina platinizada de modo garantir uma uniformidade da corrente. A RDO foi estudada através da obtenção de curvas de Tafel para isso, curvas E vs. J, foram registradas a uma velocidade de 0,56 mV s-1 desde +1,25V (ERH) até a obtenção de uma corrente de 0,1A cm-2.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: A figura 1 mostra que, as metodologias apresentaram diferenças: a densidade de corrente para o eletrodo preparado segundo Pechini é duas vezes superior ao preparado pelo método sol-gel e cinco vezes superior ao método convencional; a RDO inicia em potenciais menos positivo para o eletrodo de Pechini; o largo par de picos correspondente à transição redox no estado sólido do par RuIII/RuIV é melhor observado para os eletrodos preparados segundo os métodos sol-gel e Pechini. Terezo e Pereira observaram o mesmo efeito sob eletrodos de Ti/RuO2 [3]. A presença do solvente isopropanol, no método solgel, provoca uma maior homogeneização da superfície em relação ao método convencional. O início antecipado da transição RuIII/RuIV, observado no método convencional, está associado a uma superfície menos uniforme. Os resultados das cargas voltamétricas, obtidas pela razão entre as cargas anódica e catódica, mostram cargas maiores para os eletrodos de Pechini, seguidos pelo método sol-gel e convencional. Os eletrodos de Pechini são altamente reversíveis, os eletrodos convencionais apresentam um ligeiro afastamento da reversibilidade, possivelmente devido a heterogeneidade da superfície. Determinou-se o fator de morfologia segundo metodologia de Da Silva [4] segue a ordem: convencional>Pechini>sol-gel. Isto significa que os eletrodos preparados pelo método convencional possuem uma região interna de maior acessibilidade. As curvas de Tafel apresentaram duas inclinações, b1(baixos sobrepotenciais) e b2(elevados sobrepotenciais). A tabela 1 mostra que, os eletrodos preparados segundo Pechini e sol-gel apresentaram valores de Tafel inferiores ao convencional e situados ao redor de 40mV o que sugere um mecanismo onde a segunda transferência eletrônica é determinante da velocidade.
CONCLUSÕES: Os resultados mostram que, de fato, os eletrodos preparados segundo Pechini (precursores poliméricos), apresentam uma maior atividade eletroquímica para a RDO em meio ácido. Isto é conseqüência de uma maior homogeneização, distribuição e compactação da camada ativa. Estudos cinéticos e de corrosão em condições aceleradas encontram-se em andamento para elucidar todos estes aspectos.
AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) e a Fundação de Amparo a Pesquisa de Minas Gerais (FAPEMIG).
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: [1] De Faria L.A., Boodts J.F.C. and Trasatti S.,“Physico-Chemical and Electrochemical Characterization of Rubased Oxides Containing Ti and Ce”Electrochimica Acta 37(13):2511-2518, 1992.
[2] De Faria L.A. and Trasatti S. “Effect of composition on the Point of Zero Charge of RuO2 + TiO2 Mixed Oxides”. Journal of Electroanalytical Chemistry. 340: 145-152, 1992.
[3] Terezo A.J. and Pereira E.C. “Preparation and characterisation of Ti/RuO2 anodes obtained by sol-gel and conventional routes”. Materials Letters. 53: 339-345, 2002.
[4] Da Silva, L.M., De Faria L.A. and Boodts J.F.C. “Determination of the morphology factor of oxide layers”. Electrochimica Acta. 47: 395-403, 2001.
