ÁREA: Química Analítica
TÍTULO: Determinação simultânea de teor de biodiesel, ponto de fulgor e massa específica em blendas biodiesel/diesel
AUTORES: FACHINI, D. (UFRGS) ; GERBASE, A.E. (UFRGS) ; FERRÃO, M.F. (UNISC) ; VIERA, M.S. (UNISC)
RESUMO: RESUMO: Neste trabalho foi desenvolvido um método rápido, de baixo custo e não-destrutivo para determinar simultaneamente o teor de biodiesel, o ponto de fulgor e a massa específica de misturas de biodiesel/diesel. Para isso foi utilizada a espectroscopia no infravermelho médio com acessório de reflexão total atenuada (ATR-FTIR) associada a ferramentas quimiométricas. Com os espectros de 85 blendas biodiesel/diesel foram desenvolvidos modelos de regressão, baseados nos algoritmos PLS, iPLS e siPLS. Para cada propriedade foram selecionadas as regiões dos espectros com os menores erros de previsão. Com os modelos obtidos para massa específica e teor de biodiesel foi possível fazer a previsão destes parâmetros. Já para o ponto de fulgor os modelos apresentaram altos valores de RMSEP.
PALAVRAS CHAVES: quimiometria, infravermelho e biodiesel
INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: A mistura B3, 3% de biodiesel em diesel, atualmente comercializada no país deve seguir especificações determinada pela Agência Nacional do Petróleo (ANP). O teor de biodiesel em blendas com diesel pode ser detectado por cromatografia (FOGLIA et al.,2005) e espectroscopia 1HRMN (KNOTHE, 2001), mas estas análises têm alto custo e necessitam de pré-tratamento nas amostras. A espectroscopia no infravermelho empregando acessório de reflexão total atenuada (ATR-FTIR) é uma técnica que pode ser utilizada na análise de combustíveis e tem como vantagens ser não destrutiva, ser rápida e ter baixo custo, além de poder se obter vários parâmetros em uma mesma análise. Associadas às técnicas espectroscópicas são utilizadas ferramentas quimiométricas de regressão para construção de modelos multivariados, como mínimos quadráticos parciais (PLS). Métodos envolvendo o uso desta técnica foram reportados no monitoramento de diesel e misturas biodiesel/diesel nas análises de teor de biodiesel (KNOTHE, 2001; PIMENTEL et al., 2006) e densidade (SANTOS et al., 2005; BAPTISTA et al., 2008). Para o ponto de fulgor o uso desta técnica não foi reportado. O método aprovado pela ANP para a análise do teor de biodiesel no diesel também utiliza ATR-FTIR, mas é um método univariado e tem como desvantagem ao método multivariado não conseguir detectar possíveis adulterações das misturas pela adição de óleo vegetal. Com a finalidade de baixar custos, tempo e minimizar o uso de reagentes das análises de blendas biodiesel/diesel, este trabalho tem como objetivo desenvolver um método de análise simultânea dos parâmetros teor de biodiesel, a massa específica e o ponto de fulgor. Para isso foi utilizada a técnica ATR-FTIR e modelos de calibração multivariada baseados no método de regressão PLS.
MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAL E MÉTODOS: Foram elaboradas 85 blendas binárias a partir de biodiesel de soja (doado pela Oleoplan S.A e pela Bsbios) e dos tipos de diesel interior e metropolitano (doados pela REFAP S.A). A faixa de concentração das misturas variou de 0,2 a 30% (v/v). As análises da propriedade foram realizadas pelo centro de combustíveis (CECOM) da UFRGS e os métodos utilizados foram o NBR 7148 / ASTM D 1298 para a massa específica e o NBR 14598 / ASTM D93 para o ponto de fulgor, ambos os métodos padrões estabelecidos pela ANP. Para obtenção dos espetros de infravermelho foi empregado um acessório de reflexão total atenuada horizontal, com cristal de ZnSe da PIKE Technologies acoplado a um espectrofotômetro de infravermelho com transformada de Fourier NICOLET Magna 550. Os espetros foram obtidos em duplicata na faixa de 4000 a 650 cm-1, com uma resolução de 4 cm-1 e 32 varreduras. As médias das duas medidas foram usadas para construção dos modelos. O software Matlab versão 6.5 juntamente com o pacote iToolbox (NORGAARD et al., 2000) foi utilizado para desenvolver os modelos PLS, iPLS e siPLS. O modelo PLS utiliza toda região espectral e o iPLS consiste em dividir o espectro em intervalos equidistantes e desenvolver um modelo PLS para cada intervalo. Já o siPLS também divide o espectro mas faz combinações dos intervalos. Dois tipos diferentes de pré-processamentos foram testados: no primeiro os dados foram centrados na média e no outro os dados foram autoescalados. Dois conjuntos de amostras foram empregados: 57 para calibração e validação cruzada e 28 para previsão. Para determinar o número de variáveis latentes (VL) necessário para a construção dos modelos foi utilizado o erro de validação cruzada (RMSECV). Os modelos foram comparados pelo erro de previsão (RMSEP).
RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO: Na construção dos modelos para determinação do teor de biodiesel 2 outliers foram detectados e excluídos do modelo. Na tabela 1 são apresentados os valores de RMSEP, RMSECV, o número de variáveis latentes (VL) empregado para cada um dos modelos iPLS e siPLS e as região selecionadas para os dados centrados na média, para o teor de biodiesel e massa específica. Os modelos empregando os dados autoescalados apresentaram erros maiores que o outro pré-processamento. Os modelos globais, que utilizam toda região espectral, apresentaram maiores valores de RMSEP e RMSECV que os modelos iPLS e siPLS. Para o teor de biodiesel o modelo s4iPLS8 utilizando 5 variáveis latentes apresentou menor RMSEP. A região selecionada para desenvolver este modelo (figura 1a) corresponde aos estiramentos da carbonila (C=O), do C-O e do C-H. O modelo obtido é capaz de prever a quantidade de biodiesel misturado ao diesel, em uma larga faixa de concentração (0,2 a 30%). O modelo proposto por Pimentel et.al também permite a previsão do teor de biodiesel, mas se restringe a uma faixa de concentração de 0,5 a 5%. Para a propriedade massa específica o modelo s2iPLS16 utilizando 7 variáveis latentes apresentou menor RMSEP. A região selecionada para desenvolver este modelo está apresentada na figura 1b. Com o modelo obtido foi possível fazer a previsão da massa específica das misturas. Já o modelo proposto por Santos et.al se restringe à previsão da densidade amostras de diesel sem adição de biodiesel. Para a propriedade ponto de fulgor os erros obtidos apresentaram valores altos. Este resultado se deve ao fato de que a adição de pequenas quantidades de biodiesel altera muito pouco o ponto de fulgor das misturas e o método de referência utilizado não detecta estas pequenas variações.
CONCLUSÕES: CONCLUSÕES: Os resultados obtidos para os modelos siPLS com os dados centrados na média se mostraram mais promissores para a previsão do teor de biodiesel e massa específica das misturas biodiesel/diesel. Isso comprova que a seleção de regiões do espectro que contenham as informações dos parâmetros estudados diminui os erros de previsão. Para a propriedade ponto de fulgor não foi possível obter modelos com erros baixos, pelo fato de o método de referência utilizado não conseguir detectar as pquenas variações do ponto de fulgor das diferentes misturas.
AGRADECIMENTOS: Fapergs, CECOM, Oleoplan S.A., Bsbios, REFAP.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BAPTISTA, P.; FELIZARDO, P.; MENEZES, J.C., CORREIA, M. J. N. 2008. Multivariate near infrared spectroscopy models for predicting the iodine value CFPP, kinematic viscosity at 40ºC and density at 15ºC of biodiesel. Talanta, 77, p. 144-151.
KNOTHE G. Determining the blend level of mixtures of biodiesel with conventional diesel fuel by fiber-optic near-infrared spectroscopy and 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy. 2001. Journal of the American Oil Chemists' Society, vol.78, n. 10, p. 1025-1028.
NORGAARD, L.;SAUDLAND, A.; WAGNER, J.; NIELSEN, J.P.; MUNCK,L. 2000. Interval partial least square regression (iPLS): a comparative study with an example from near-infrared spectroscopy. Applied Spectroscopy, vol.54, n.3, p.413-419.
PIMENTEL, M. F.; RIBEIRO G.M.G.S.; CRUZ, R. S. DA; STRAGEVITCH, L.; PACHECO, J.G.A.F.; TEIXEIRA, L.S.G. Determination of biodiesel content when blended with mineral diesel fuel using infrared spectroscopy and multivariate calibration. 2006. Microchemical Journal, vol. 82, p. 201-206.
SANTOS, V. O.; OLIVEIRA, F.C.C.; LIMA, D. G.; PETRY, A. C.; GARCIA, E.; SUAREZ, P.A.Z.; RUBIM, J.C. A comparative study of diesel analysis by FTIR, FTNIR and FT- Raman spectroscopy using PLS and artificial neural network analysis. 2005. Analytica Chimica Acta, vol. 547, p. 188-196.
