ÁREA: Química Tecnológica
TÍTULO: ISOMERIZAÇÃO DO N-HEXANO UTILIZANDO CATALISADORES BIFUNCIONAIS DE MORDENITA SUPORTADA COM NÍQUEL E PLATINA
AUTORES: MARTINS, G. S. V (UFCG) ; PEREIRA, F. A. R. (UEPB) ; RODRIGUES, M.G. F (UFCG) ; CARDOSO, D. (UFSCAR)
RESUMO: Neste trabalho foram preparados catalisadores monometálicos (Ni e Pt) e catalisadores
bimetálicos 40Ni60Pt/HMOR suportados na zeólita Mordenita. Os catalisadores foram
obtidos por troca iônica competitiva, utilizando soluções dos complexos [Ni(NH3)6]Cl2 e
[Pt(NH3)4]Cl2. Os mesmos foram caracterizados por RTP e avaliados na isomerização do n-
hexano. Os resultados de RTP demonstraram que a temperatura de redução dos cátions
depende da localização dos mesmos na estrutura zeolítica. Foi observada a influência da
platina na redução dos cátions de níquel para o catalisador bimetálico. O desempenho do
catalisador monometálico (100Ni/HMOR) na reação de isomerização do n-hexano apresentou
menor atividade. Entretanto, o desempenho do catalisador 40Ni60Pt/HMOR foi superior ao
Pt/HMOR.
PALAVRAS CHAVES: isomerização, n-hexano, catalisadores bimetálicos
INTRODUÇÃO: A indústria do refino do petróleo tem procurado diversas alternativas para aumentar a eficiência da gasolina nos motores automotivos e a opção encontrada é através da utilização do processo industrial hidroisomerização. Na procura de tecnologias mais limpas, em função das Leis ambientais serem cada vez mais rigorosas, as refinarias vem investindo bastante no referido processo. Os catalisadores bifuncionais são bastante utilizados nas reações de isomerização de alcanos lineares visando à formação de hidrocarbonetos ramificados, pois apresentam as funções metálica e ácida. Esses hidrocarbonetos ramificados proporcionam maiores índices de octanagem na gasolina e, conseqüentemente, menores concentrações de gases poluentes e menor proporção de agressão ao meio ambiente (BRITO et al., 2007); além de substituir os aditivos tóxicos (como benzeno e outros derivados do petróleo) que provocam grandes quantidades de materiais particulados e gases nocivos ao meio ambiente (FRAISSARD et al., 2007).
O processo de isomerização do n-hexano, consiste na formação do íon carbocátion que favorecerá o rearranjo estrutural das moléculas de cadeias de alcanos lineares convertendo em alcanos ramificados (ROLDÁN et al., 2005). Em busca de minimizar os custos operacionais e industriais dos catalisadores surge uma nova geração de catalisadores, os catalisadores bimetálicos cuja função metálica passa apresentar dois metais. Essas fases bimetálicas são geralmente compostas por um metal nobre, por exemplo, a platina e um metal de transição do grupo VIIIB (Ni, Cu, Co) de baixo custo. Sendo assim, o objetivo deste trabalho é desenvolver catalisadores mono e bimetálicos (40Ni60Pt/HMOR e 6ONi40Pt/HMOR) e avaliar a performance dos mesmos na reação de Isomerização do n-hexano.
MATERIAL E MÉTODOS: Os catalisadores mono e bimetálicos foram preparados a partir da zeólita mordenita na
forma amoniacal NH4+MOR fornecida pela ZEOLYST com razão Si/Al de 10.
O processo de dispersão do metal na zeólita foi a troca iônica competitiva envolvendo
cátions do complexo de platina [Pt(NH3)4]2+ e [Ni(NH3)6]2+ e íons NH4+. Para isso foi
preparada as soluções com concentração 0,01 mol.L-1 e 0,05 mol.L-1 do complexo
[Pt(NH3)4]Cl2 e Ni(NH3)6]Cl2, com razão de competição 10 e 20, respectivamente. A
solução foi adicionada lentamente sob agitação e à temperatura ambiente, a uma
suspensão da zeólita NH4+MOR contendo um volume de água necessário para que atingisse
uma concentração final de 0,001 (Pt2+) e 0,005 mol.h-1 (Ni2+). Após um período de 70
horas sob agitação, os sólidos foram filtrados e secos a 110 ºC por 2 horas.
Para obtenção dos catalisadores bimetálicos contendo Pt-Ni, as soluções foram
adicionadas simultaneamente à suspensão da zeólita NH4+MOR em água, seguindo o mesmo
tempo de agitação e secagem das amostras monometálicas. Os materiais sólidos foram
submetidos ao processo de calcinação sob fluxo de nitrogênio e ar sintético, com
vazão de 100 mL/gcat.min e rampa de aquecimento de 10 e 2ºC/min, respectivamente.
As amostras calcinadas foram caracterizadas por RTP em um equipamento Micromeritics
(ChemiSorb 2705), sob fluxo de uma mistura gasosa H2-He (contendo 5% H2) a 30 mL.min-
1.
Os catalisadores foram avaliados na isomerização do n-hexano por 3 horas de reação à
temperatura de 250ºC e pressão de 1atm. Os gases hidrogênio e n-hexano foram
alimentados ao reator a 55 mL.min-1 (gás) e 2 mL.min-1 (líquido), respectivamente. Os
produtos contidos no efluente gasoso do reator foram analisados por cromatografia
gasosa em um cromatógrafo Varian modelo STAR 3400.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: O perfil de redução apresentado na Figura 1(a) mostra três picos de redução para o catalisador 100Ni/HMOR. O primeiro pico (260°C) relacionado partículas de níquel (NiO) livremente nos grandes canais (12 anéis) da mordenita. O segundo pico de redução em 626°C equivale à redução do Ni2+ nas posições de troca dos canais de 12 anéis; e o terceiro pico a 820°C pode ser atribuído à presença do íons Ni2+ interagindo fortemente nos canais laterais (8MR) da zeólita.
O catalisador 100Pt/HMOR também apresentou três picos de redução (Figura 1b). O primeiro atribuído à presença de PtO2 e alguns íons Pt2+ e Pt+4, que não formaram óxidos e que se encontram livres nos canais, mas que são trocados na superfície. Já os picos a altas temperaturas (478 °C e 680°C) correspondem à presença dos íons de Pt2+, que se encontram interagindo fortemente com os canais de (8MR) da Mordenita (JIMENEZ et al.,2003).
O perfil de redução a temperatura programada para o catalisador 40Ni60Pt/HMOR (Figura 1c) exibui 3 picos de redução (135°C, 280°C e 460°C), enquanto que o catalisador 60Ni40Pt/HMOR (Figura 1d) revela 4 picos de redução (125°C, 301°C, 480°C e 572°C).
Comparando os perfis de redução dos catalisadores monometálicos com os bimetálicos foi possível observar um deslocamento dos picos de redução dos cátions para menores temperaturas. Pode-se notar que a adição de platina altera significativamente os perfis de redução dos catalisadores bimetálicos facilitando a redução dos cátions Ni2+. Este comportamento ocorre porque inicialmente a platina se reduz originando sítios metálicos que dissociam moléculas de hidrogênio em hidrogênio atômico, que reduzem os cátions Ni2+ presentes na zeólita Mordenita.
CONCLUSÕES: A partir dos perfis de RTP para os catalisadores 100Ni/HMOR e 100Pt/HMOR, pôde-se
observar a presença de picos distintos, atribuídos à redução dos íons nos diferentes
canais da mordenita. A presença da platina no caso dos catalisadores bimetálicos
40Ni60Pt/HMOR e 60Ni40Pt/HMOR favoreceu a redução dos íons Ni2+.
O catalisador mais ativo na reação de isomerização do n-hexano foi o 40Ni60Pt/HMOR
frente ao de menor atividade, o 100Ni/HMOR. Logo, este catalisador se mostra como o
mais promissor para reação estudada.
AGRADECIMENTOS: Ao CNPq pelo apoio financeiro.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: BRITO, A.; GARCÍA, F.J.; ALVAREZ-GALVÁN, M.C.; BORGES, M.E.; DÍAZ, C.; PENÃ, O’shea. Catalysis Communications, 8,2081–2086, 2007.
CÃNIZARES, P.; LUCAS, A., DORADO, F.; DURÁN, A.; ASENCIO, I. Chacterization of Ni and Pd supported Of H-Mordenite catalysts: influence of the metal loading method. Applied Catalysis A: General, v. 128 , p. 243-257, 1998.
FRAISSARD, J.; VASILYI; G, I.; PATRYLAK, K.; VOLOSHYNA, Yu.G. Catalysis Today, 122, 338–340, 2007.
JIMÉNEZ, C.; ROMERO, F. J.; ROLDÁN, R.; MARINAS, J. M.; GÓMEZ, J. P., Hydroisomerization of a Hydrocarbon Feed Containing n-Hexane, n-Heptane and Cyclohexane on Zeolite-Supported Platinum Catalysts. Applied Catalysis A: General, V. 249, p.175–185, 2003.
ROLDÁN, R; ROMERO, F J.;.SANDRCHIDRIÁ, C.J;. MARINAS, J.M;.GÓMEN, J.P. A. Influence of acidity and pore geometry on the product distribution in the hydroisomerization of light paraffins on zeolites .Catalysis A, 288, p. 104-115, 2005.
