ÁREA: Iniciação Científica
TÍTULO: DESENVOLVIMENTO DA ZEÓLITA HZSM-12 PARA USO COMO CATALISADOR NO CRAQUEAMENTO DE FRAÇÕES DE PETRÓLEO
AUTORES: SANTANA, J. C. (DQI/UFS) ; PEDROSA, A. M. G. (DQI/UFS) ; SOUZA, M. J. B. (DEQ/UFS)
RESUMO: RESUMO: Os materiais zeolíticos ocupam posição de destaque no processo de craqueamento catalítico. Atualmente a zeólita Y é utilizada como principal componente ativo do catalisador de FCC, além de empregar aditivos a base de ZSM-5, visando melhorar a octanagem da gasolina. Neste trabalho sintetizou-se a zeólita ZSM-12 com razão de Si/Al = 100 visando a sua utilização como catalisador no craqueamento de frações de petróleo. Esta foi obtida por método hidrotérmico, passando por tratamentos pós-síntese visando à geração de acidez, sendo caracterizada por DRX, TG e BET. Os resultados mostraram a obtenção de um material puro e cristalino, de alta estabilidade térmica, considerável área superficial e tamanho de cristalito.
PALAVRAS CHAVES: zeólita, petróleo, craqueamento
INTRODUÇÃO: INTRODUÇÃO: Zeólitas são materiais cristalinos microporosos constituídos tipicamente por aluminossilicatos, sendo importantes catalisadores na indústria química, com destaque na petroquímica. Em 1962 zeólitas sintéticas X e Y foram introduzidas em escala industrial no craqueamento catalítico em leito fluidizado (FCC) de destilados de petróleo bruto. Onde se mostraram muito vantajosas, pois além de mais ativas que os catalisadores usados anteriormente, constituídos principalmente de sílica/alumina amorfas, também ocasionaram um aumento significativo no rendimento da gasolina (BRECK etal., 1956, CORMA, 1997 e WEITKAMP, 2000). Este processo consiste na redução do peso molecular de hidrocarbonetos pesados para gerar produtos nobres, como gasolina e GLP, pela ação de um catalisador que exerce papel fundamental na unidade de craqueamento, pois governa a distribuição dos produtos e a conversão. O craqueamento é um sistema complexo, em que o componente ativo é tipicamente a zeólita Y ácida associada à sílica alumina (matriz), um ligante e um aditivo. Os aditivos são normalmente utilizados para melhorar o desempenho do catalisador, com objetivos específicos e pré-determinados (ROSSINE, 2003). A zeólita ZSM-5 vem sendo amplamente utilizada como aditivo neste processo, por maximizar a obtenção de olefinas leves visando o aumento da octanagem da gasolina, a mesma pertence à família pentasil, e apresenta uma estrutura tridimensional. Este trabalho propõe a utilização da zeólita ZSM-12, também pertencente à família pentasil, formada por um arranjo de poros unidimensional, como aditivo no processo de FCC. Esta por apresentar menor número de sítios ácidos que a ZSM-5, poderá favorecer a ocorrência de reações monomoleculares que levam a um aumento considerável na octanagem da gasolina.
MATERIAL E MÉTODOS: MATERIAL E MÉTODOS: A zeólita ZSM-12 foi sintetizada com razão de Si/Al =100, por meio de um método hidrotérmico. Este consistiu na dissolução de hidróxido de sódio em água destilada, com posterior adição de pseudobohemita, mantendo-se o sistema a 70°C e sobre agitação por 40 min. Após este tempo, adicionou-se uma solução aquosa de cloreto de metiltrietilamônio, e mantendo-se o sistema sobre forte agitação por 20 min. Obteve-se uma suspensão, a qual foi adicionada a sílica gel, agitando-se por mais 2h. O gel obtido foi transferido para autoclave, sendo submetido à cristalização por 6 dias a 140°C. Decorrido este tempo, obteve-se um sólido que, foi filtrado a vácuo, lavado com água destilada até pH 7, e seco a 100°C por 2 horas. Este foi submetido à calcinação a temperatura de 450°C durante 2h, em atmosfera de ar sintético e usando uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min. Após esta etapa, o material passou por três processos sucessivos de troca iônica, visando gerar sítios ácidos, substituindo os cátions Na+, compensadores das cargas da estrutura, por cátions H+. Onde, primeiramente estes foram substituídos por íons amônio, provenientes de uma solução de cloreto de amônio 1,0 molar, em um sistema de refluxo a 80°C por 2h. Sendo posteriormente lavado com bastante água destilada, seco em estufa a 100°C por 2h e submetido à calcinação a uma temperatura de 400°C a 10°C/min. por 2h. O material obtido foi caracterizado por difratometria de raios X, em um equipamento Rigaku, MiniFlex II, usando radiação CuKa em 2 teta de 5 a 55°, por análise de área superficial específica, pelo método do BET, com adsorção de nitrogênio a 77K em um equipamento da Quantachrome, NOVA 1200e, e por análise térmica em um equipamento da Shimadzu, TGA-50.
RESULTADOS E DISCUSSÃO: RESULTADOS E DISCUSSÃO: Os difratogramas de raios X da zeólita ZSM-12 recém-cristalizada e na forma ácida podem ser visto na Figura 1. O DRX da primeira foi similar aos encontrados na literatura, indicando que o método de síntese utilizado foi eficaz para a produção da zeólita na forma pura. O difratograma da zeólita na forma ácida (HZSM-12) sugere que estrutura cristalina característica foi mantida. A única diferença observada foi um pequeno aumento na intensidade dos dois primeiros picos característicos, o que é bastante comum na literatura. As curvas termogravimétricas (Figura 2) evidenciaram uma pequena perda de massa para as duas zeólitas estudadas, as quais estão relacionadas a decomposição de água cristalina e no caso da zeólita amoniacal também devido a decomposição dos íons amônio. Os valores de área superficial, volume de microporo e tamanho médio de cristalito para a zeólita ácida foi respectivamente: 149 m2/g, 0,08 cm3/g e 26,3 nm. Estes valores estão condizentes aos reportados na literatura. A zeólita ZSM-12 com elevada cristalinidade, é obtida com pequenas quantidades de alumínio na mistura reacional (ERNST et al., 1987 e GOPAL te al., 2001). Porém, possui menor densidade de sítios ácidos que a ZSM-5. Propriedade importante em um aditivo de FCC, pois como as reações de craqueamento são feitas com catalisadores fortemente ácidos, apresenta baixa especificidade, coexistindo muitas reações colaterais (CIOLA, 1981). Dessa forma um aditivo de baixa acidez e com seletividade de forma, como é o caso da ZSM-12, proposta neste trabalho e da ZSM-5, já utilizada em escala industrial, permite o craqueamento de componentes da gasolina com cadeias lineares e nono-metil ramificadas, aumentando a octanagem desta e formando produtos leves como eteno e propeno.
CONCLUSÕES: CONCLUSÕES: Os resultados de DRX indicam que a zeólita ZSM-12 foi obtida com sucesso, se apresentado na forma pura e com boa cristalinidade, não sofrendo modificação após passar por tratamentos pós-síntese de calcinação e troca iônica. As curvas de TG evidenciaram a eficácia do processo de calcinação e a estabilidade térmica do material. Os valores de área superficial específica e tamanho de cristalito são condizentes para materiais zeolíticos da família pentasil. Devido a sua alta razão de Si/Al, a zeólita HZSM-12 poderá ser empregada com sucesso, como aditivo, no craqueamento catalítico.
AGRADECIMENTOS: AGRADECIMENTOS: Os autores agradecem ao CNPq, a Petrobras e a FAPITEC pelo apoio concedido.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICA: REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS:
BRECK, D. W.; EVERSOLE, W.G.; MILTON, R. M.; REED, T. B.; THOMAS, T. L. 1956. Crystalline zeólitas: The properties of a new synthetic zeolite, type-A. Journal of American Chem. Soc., 78: 5963-5971.
CIOLA, R. 1981. Fundamentos da Catálise. São Paulo, ed. Moderna, 1ª ed.
CORMA, A. 1997. From microporous to mesoporous molecular sieve materials and their use in catalysis. Chemical Rev., 97: 2373-2419.
ERNST, S.; JACOBS, P. A.; MARTENS, J. A.; WEITKAMP, J. 1987. Synthesis of Zeolite ZSM-12 in the System (MTEA)2O-Na2O-SiO2- Al2O3- H2O. Zeolites, 7: 458-462.
GOPAL, S.; YOO, K.; SMIRNIOTIS, P. G. 2001.Synthesis of Al-rinch ZSM-12 using TEAOH os template. Microporous Mesoporous Materials, 49: 149-156.
ROSSINI, S. 2003. The impact of catalytic materials on fuel reformulation.Catalysis Today, 77: 467-484.
WEITKAMP, J. 2000. Zeolites and catalysis. Solid State Ionics. 131: 175-188.
